一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法，屬于液態(tài)肥料增效劑制備工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，其技術(shù)要點(diǎn)包括下述步驟：（1）從稀土萃取分離過程中收集氯銨廢水；（2）電解液的制備，往收集的氯銨廢水中加入分散劑配制成電解液；（3）納米碳的制備，采用電解法制備納米碳，將兩塊石墨電極放入裝有上述電解液的電解槽中，采用脈沖電源經(jīng)過12～120h的電解處理，即可制備成含有納米碳的液體肥料增效劑；本發(fā)明旨在提供一種生產(chǎn)成本低，能有效利用氯銨廢水的含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法；用于氯銨廢水的處理及液態(tài)肥料的制備。
【專利說明】一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種液態(tài)肥料增效劑的制備方法，更具體地說，尤其涉及一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在中國(guó)，已探明稀土工業(yè)儲(chǔ)量為5370萬噸，約占全世界的53%。稀土資源的開發(fā)利用給我國(guó)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也引發(fā)了相應(yīng)的環(huán)境問題，稀土廢水的處置和綜合利用就是一個(gè)重要的問題。稀土工業(yè)廢水種類很多，其中氨氮廢水是稀土冶煉過程中水量很大的一類廢水，氨氮廢水又主要有包括硫銨廢水和氯銨廢水兩種。硫銨廢水來源于稀土分離氨皂化及生產(chǎn)碳酸稀土過程，主要污染物為硫酸銨，還含有大量的Mg2+、Ca2+、C1_等雜質(zhì)離子，廢水成分比較復(fù)雜。
[0003]氯銨廢水來源于稀土萃取分離生產(chǎn)過程。在萃取之前，為了提高萃取劑的萃取容量，一般要對(duì)萃取劑先進(jìn)行皂化，目前使用的皂化劑主要是液氨或氨水，萃取反應(yīng)的結(jié)果是稀土進(jìn)入有機(jī)相，而NH4+進(jìn)入水相成為污染源。由此產(chǎn)生的氯銨廢水的主要污染物為氯化銨，由于在生產(chǎn)過程中所用的水為純凈水，因此廢水中其它雜質(zhì)很少。但是NH4+是一種污染性較強(qiáng)的營(yíng)養(yǎng)性污染物，如果直接排放不僅加重了環(huán)境的負(fù)擔(dān)，而且高濃度的NH4+也沒得到有效利用。
[0004]稀土農(nóng)用是近30年來發(fā)展起來的一門新興學(xué)科，稀土不但對(duì)環(huán)境友好，無毒無害，而且具有較好的調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)、增強(qiáng)植物抗旱、抗病性及增加產(chǎn)量等作用。稀土元素在含量非常低的情況下就能對(duì)植物的生長(zhǎng)起到明顯作用。稀土對(duì)農(nóng)作物的作用機(jī)制包括以下幾個(gè)方面:1)改善光合器官形態(tài)，提高光合能力；2)促進(jìn)根系的生長(zhǎng)和發(fā)育；3)提高作物的抗逆性。
[0005]但是，隨著稀土在農(nóng)業(yè)上的推廣應(yīng)用，開發(fā)合適的稀土資源利用方式和提高農(nóng)用稀土的利用效率越來越重要。液體肥料就是一種有助于稀土利用的方式。20世紀(jì)30年代，美國(guó)首先采用液氨作為液體肥料直接施用于農(nóng)作物并獲得成功。1947年以后開始大力推廣，50-70年代進(jìn)人高速發(fā)展時(shí)期。目前，國(guó)際肥料消費(fèi)正在向高濃度、復(fù)合化、液體化、緩效化的方向發(fā)展。液體肥料由于具有生產(chǎn)費(fèi)用低、養(yǎng)分含量高、易于復(fù)合、能直接被農(nóng)作物吸收、便于配方施肥(平衡施肥)和機(jī)械化施肥等諸多優(yōu)點(diǎn)，越來越受到各國(guó)的普遍關(guān)注。
[0006]因此，如果能將稀土萃取皂化過程中產(chǎn)生的含有微量稀土元素的氯銨廢水制備成液體肥增效劑，在解決稀土廢水處置的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)資源的集約利用。納米碳將有助于實(shí)現(xiàn)液體肥的增效作用。
[0007]納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于IOOnm的碳材料。納米碳具有極大的比表面積和極高的比表面能、表面選擇吸附性、優(yōu)異的導(dǎo)電性；具有量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子遂道效應(yīng)；具有優(yōu)良的 環(huán)境穩(wěn)定性，在高溫條件下仍具有高強(qiáng)、高韌等奇異性；親水性極強(qiáng)，在水中的分散性極好。
[0008]納米碳分散于溶液后由于與水分子的水合作用，一般會(huì)呈負(fù)電荷，因而可通過化學(xué)鍵力吸附根際周圍的養(yǎng)分離子。根系分泌物、根系果膠及根系的表面H+、HC03_ (碳酸氫根)離子也能捕獲納米碳，因此，納米碳有助于攜帶養(yǎng)分離子聚集到根系表面。由此根系表面養(yǎng)分離子濃度升高，通過順化學(xué)勢(shì)梯度，促進(jìn)各種養(yǎng)分大量進(jìn)入根系細(xì)胞，從而提高肥料養(yǎng)分的利用率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)成本低，能有效利用氯銨廢水的含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法，包括下述步驟:
(1)從稀土萃取分離過程中收集氯銨廢水，所述氯銨廢水的PH值為5.0~7.07NH4+為5~15g/L，含有的微量稀土元素可以是鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪鏑或鋱并且含量小于0.lg/L ；其它雜質(zhì)含量小于0.00lg/L ；
(2)電解液的制備，往收集的氯銨廢水中加入分散劑配制成電解液；
(3 )納米碳的制備，采用電解法制備納米碳，將兩塊石墨電極放入裝有上述電解液的電解槽中，采用脈沖電源，脈沖頻率為10~20Hz，脈沖電壓幅值:12~15V，波形為方波或三角波；電流密度為2~4 mA/cm2，溫度為20~50°C，經(jīng)過12~120 h的電解處理，即可制備成含微量稀土及納米碳的液體肥料增效劑。
[0011]上述的一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法中，步驟(1)所述的氯銨廢水為稀土萃取分離工藝中氨皂化步驟產(chǎn)生的氨皂廢水。
`[0012]上述的一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法中，步驟(2)所述分散劑的用量為:每100ml氯銨廢水加入0.1~0.5g分散劑。
[0013]上述的一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法中，所述分散劑為
烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇。
[0014]上述的一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法中，步驟(3)所述石墨電極之間的間距為10~15 mm。
[0015]上述的一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法中，步驟(3)制備成的含有納米碳的液體肥料增效劑中，納米碳膠體粒子的粒徑為10~50納米，C含量為
0.001 ~0.lg/L O
[0016]本發(fā)明采用上述方法后，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有下述的優(yōu)點(diǎn):
(1)直接利用滿足組分要求的稀土工業(yè)廢水作為原料之一，有利于資源的循環(huán)利用和降低成本；
(2)利用納米碳的量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子遂道效應(yīng)促進(jìn)植物對(duì)肥料養(yǎng)分的吸收過程，提高肥料的利用率；
(3)增效劑本身為液體，生產(chǎn)成本低、能耗低，生產(chǎn)過程無任何排放，零污染；方便與不同種類、不同性質(zhì)的肥料配合使用，達(dá)到增效的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
[0018]本發(fā)明的一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法，包括下述步驟:
(I)收集氯銨廢水
所述氯銨廢水為稀土萃取分離工藝中氨皂化步驟產(chǎn)生的氨皂廢水，PH值為5.0~7.0,NH4+為5~15g/L ;含有的微量稀土元素可以是鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪鏑或鋱，含量小于0.1g/L ;其它雜質(zhì)含量小于0.001g/L。
[0019]在本發(fā)明中，選擇的是稀土萃取分離過程中特定步驟產(chǎn)生的含有微量元素工業(yè)廢水，是利用液氨或氨水稀土對(duì)萃取劑進(jìn)行皂化處理過程產(chǎn)生的，因皂化處理所使用的是純凈水，故雜質(zhì)元素含量〈1.0mg/L。當(dāng)然，也可以使用其它步驟產(chǎn)生的氨氮廢水，但必須經(jīng)過嚴(yán)格檢測(cè)，滿足上述組分要求。
[0020](2)電解液的制備
在上述檢測(cè)合格的氯銨廢水中加入分散劑配制成電解液；所述分散劑的用量為每100ml的氯銨廢水中加入0.1~0.5g分散劑；本發(fā)明所述分散劑為烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇；
(3)納米碳的制備
采用電解法制備納米碳，將兩塊石墨電極放入裝有上述電解液的電解槽中，石墨電極之間間距為10~15 mm ;采用脈沖電源，脈沖頻率為10~20Hz，脈沖電壓幅值為12~15V，波形可以是方波或三角波；電流密度為2~4 mA/cm2，溫度為20~50°C，經(jīng)過24~120 h的電解處理，即可制備成含微量稀土及納米碳的液體肥料增效劑； 本發(fā)明中納米碳的含量和粒徑對(duì)液體肥料增效具有非常重要的作用，納米碳膠體粒子的粒徑為10~50納米，C含量為0.001~0.lg/L,稀土含量為0.01~0.lg/L。
[0021]實(shí)施例1
含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑用于芹菜節(jié)肥增產(chǎn)
從稀土分離過程中取氨皂化廢水1000mL按以下步驟制備液態(tài)肥料增效劑:
(I)氨皂廢水的檢測(cè)
水質(zhì)檢測(cè)方法:采用PHS-25型pH計(jì)測(cè)量廢水pH值；采用分光光度法測(cè)量廢水中NH4+，所用儀器為U V- 160C型紫外可見分光光度計(jì)；檢測(cè)結(jié)果:pH值為6.6，NH4+為7.6 g/L。
[0022](2)電解液的制備
在上述檢測(cè)合格的氯銨廢水中加入烷基酚聚氧乙烯醚作為分散劑，攪拌均勻配制成電解液；所述烷基酚聚氧乙烯醚的用量為每100ml氯銨廢水中加入0.2g烷基酚聚氧乙烯醚。
[0023](3)納米碳的制備
采用電解法制備納米碳，將兩塊石墨電極放入裝有上述電解液的電解槽中，石墨電極之間距離為15 mm ;采用脈沖電源，脈沖頻率為20Hz，脈沖電壓幅值為15V，波形為方波；電流密度為4 mA/cm2，溫度為40 °C，電解處理60 h，制備成含微量稀土及納米碳的液體肥料增效劑；
采用馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)Nano ZS型粒度分析儀對(duì)水解產(chǎn)生溶膠粒子的粒徑的測(cè)試進(jìn)行測(cè)量，納米碳粒徑分布在10~40納米。采用分光光度法測(cè)量納米碳含量為，所用儀器為U V- 160C型紫外可見 分光光度計(jì)，測(cè)量結(jié)果納米碳含量為0.05g/L，稀土含量為0.05g/L。
[0024]將按以上方法配制的含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑與農(nóng)用肥7:3配比使用，作用于芹菜的結(jié)果表明，在減少肥料施用量30%的情況，芹菜增產(chǎn)21.8%，并且芹菜中18種氨基酸含量都有增加。
[0025]實(shí)施例2
含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑用于水稻節(jié)肥增產(chǎn)
從稀土萃取分離工藝中氨皂化步驟產(chǎn)生的氨皂廢水中取氨皂廢水1000ml，按以下步驟制備液態(tài)肥料增效劑:
(I)氨皂廢水的檢測(cè)
水質(zhì)檢測(cè)方法:采用PHS-25型pH計(jì)測(cè)量廢水pH值；采用分光光度法測(cè)量廢水中NH4+，所用儀器為U V- 160C型紫外可見分光光度計(jì)；
檢測(cè)結(jié)果:pH值為6.8，NH4+為10.5 g/L。
[0026](2)電解液的制備
在上述檢測(cè)合格的氯銨廢水中加入烷基酚聚氧乙烯醚，攪拌均勻配制成電解液；所述烷基酚聚氧乙烯醚的用量為每100ml的氯銨廢水中加入0.2g烷基酚聚氧乙烯醚。
[0027](3)納米碳的制備
采用電解法制備納米碳，將兩塊石墨電極放入裝有上述電解液的電解槽中，石墨電極之間距離為10 mm ;采用脈沖電源，脈沖頻率為10Hz，脈沖電壓幅值為12V，波形為三角波；電流密度為2 mA/cm2，溫度為20 °C，電解處理120 h，制備成含微量稀土及納米碳的液體肥料增效劑。
[0028]采用馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)Nano ZS型粒度分析儀對(duì)水解產(chǎn)生溶膠粒子的粒徑的測(cè)試進(jìn)行測(cè)量，納米碳粒徑分布在10~30納米。采用分光光度法測(cè)量納米碳含量為，所用儀器為U V-160C型紫外可見分光光度計(jì)，測(cè)量結(jié)果納米碳含量為0.01g/L，稀土含量為
0.lg/L。
[0029]將按以上方法配制的含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑與農(nóng)用肥1:1配比使用，用于水稻實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，在減少肥料施用量50%的情況，水稻增產(chǎn)13.7%。
[0030]實(shí)施例3
含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑用于大豆節(jié)肥增產(chǎn)
從稀土萃取分離工藝中氨皂化步驟產(chǎn)生的氨皂廢水中取氨皂廢水1000ml，按以下步驟制備液態(tài)肥料增效劑:
(I)氨皂廢水的檢測(cè)
水質(zhì)檢測(cè)方法:采用PHS-25型pH計(jì)測(cè)量廢水pH值；采用分光光度法測(cè)量廢水中NH4+，所用儀器為U V- 160C型紫外可見分光光度計(jì)；
檢測(cè)結(jié)果:pH值為7，NH4+為15g/L。
[0031](2)電解液的制備
在上述檢測(cè)合格的氯銨廢水中加入烷基酚聚氧乙烯醚，攪拌均勻配制成電解液；所述烷基酚聚氧乙烯醚的用量為每100ml的氯銨廢水中加入0.3g烷基酚聚氧乙烯醚。
[0032](3)納米碳的制備
采用電解法制備納米碳，將兩塊石墨電極放入裝有上述電解液的電解槽中，石墨電極之間距離為12 mm ;采用脈沖電源，脈沖頻率為15Hz，脈沖電壓幅值為15V，波形為方波；電流密度為3mA/cm2，溫度為50 V，電解處理24h，制備成含微量稀土及納米碳的液體肥料增效劑。
[0033]采用馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)Nano ZS型粒度分析儀對(duì)水解產(chǎn)生溶膠粒子的粒徑的測(cè)試進(jìn)行測(cè)量，納米碳粒徑分布在10~50納米。采用分光光度法測(cè)量納米碳含量為，所用儀器為U V-160C型紫外可見分光光度計(jì)，測(cè)量結(jié)果納米碳含量為0.001g/L，稀土含量為
0.08g/L。
[0034]將按以上方法配制的含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑與農(nóng)用肥3:1配比使用，用于大豆實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，在減少肥料施用量50%的情況，大豆增產(chǎn)13% ;大豆中蛋白質(zhì)含量由32.65增加到35.76，提高3.11% ;脂肪含量由14.4增加到16.3，提高1.9%。
[0035]實(shí)施例4
含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑用于西紅柿節(jié)肥增產(chǎn)從稀土萃取分離工藝中氨皂化步驟產(chǎn)生的氨皂廢水中取氨皂廢水1000ml，按以下步驟制備液態(tài)肥料增效劑:
(I)氨皂廢水的檢測(cè)
水質(zhì)檢測(cè)方法:采用PHS-25型pH計(jì)測(cè)量廢水pH值；采用分光光度法測(cè)量廢水中NH4+，所用儀器為U V- 160C型紫外可見分光光度計(jì)；
檢測(cè)結(jié)果:pH值為5，NH4+為5g/L。
[0036](2)電解液的制備`
在上述檢測(cè)合格的氯銨廢水中加入烷基酚聚氧乙烯醚，攪拌均勻配制成電解液；所述烷基酚聚氧乙烯醚的用量為每100ml的氯銨廢水中加入0.5g烷基酚聚氧乙烯醚。
[0037](3)納米碳的制備
采用電解法制備納米碳，將兩塊石墨電極放入裝有上述電解液的電解槽中，石墨電極之間距離為IOmm ;采用脈沖電源，脈沖頻率為20Hz，脈沖電壓幅值為12 V，波形為方波；電流密度為2 mA/cm2，溫度為30 °C，電解處理100h，制備成含微量稀土及納米碳的液體肥料增效劑。
[0038]采用馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)Nano ZS型粒度分析儀對(duì)水解產(chǎn)生溶膠粒子的粒徑的測(cè)試進(jìn)行測(cè)量，納米碳粒徑分布在10~50納米。采用分光光度法測(cè)量納米碳含量為，所用儀器為U V-160C型紫外可見分光光度計(jì)，測(cè)量結(jié)果納米碳含量為0.lg/L，稀土含量為
0.01g/Lo
[0039]將按以上方法配制的含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑與農(nóng)用肥5:1配比使用，用于西紅柿實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，在減少肥料施用量20%的情況，西紅柿增產(chǎn)16%。
【權(quán)利要求】
1.一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)從稀土萃取分離過程中收集氯銨廢水，所述氯銨廢水的PH值為5.0~7.07NH4+為5~15g/L，含有的微量稀土元素可以是鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪鏑或鋱，并且含量小于0.1 g/L ;其它雜質(zhì)含量小于0.001g/L ； (2)電解液的制備，往收集的氯銨廢水中加入分散劑配制成電解液； (3 )納米碳的制備，采用電解法制備納米碳，將兩塊石墨電極放入裝有上述電解液的電解槽中，采用脈沖電源，脈沖頻率為10~20Hz，脈沖電壓幅值:12~15V，波形為方波或三角波；電流密度為2~4 mA/cm2，溫度為20~50°C，經(jīng)過24~120h的電解處理，即可制備成含微量稀土及納米碳的液體肥料增效劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的氯銨廢水為稀土萃取分離工藝中氨皂化步驟產(chǎn)生的氨皂廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述分散劑的用量為:每100ml氯銨廢水加入0.1~0.5g分散劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法，其特征在于，所述分散劑為烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述石墨 電極之間的間距為10~15 mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含微量稀土及納米碳的液態(tài)肥料增效劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)制備成的含有納米碳的液體肥料增效劑中，納米碳膠體粒子的粒徑為10~50納米，C含量為0.001~0.lg/L，稀土含量為0.01~0.lg/L。
【文檔編號(hào)】C05D9/02GK103772055SQ201410054619
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年2月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月18日
【發(fā)明者】楊健, 吳海明 申請(qǐng)人:廣東中合稀有金屬再生科技有限責(zé)任公司