專利名稱：含銀微生物殺滅劑組合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含銀微生物殺滅劑(microbicide)組合，具體來說，涉及有機微生物 殺滅劑組合，其中聚合物與銀離子絡(luò)合。
背景技術(shù)：
日本公開特許公報H11-22M02揭示了一種含銀共聚物，其單體單元衍生自乙烯 基吡啶。然而，此參考文獻未介紹此共聚物與其他生物殺滅劑的組合。利用至少兩種抗微生物化合物的組合可以拓寬潛在市場，降低使用濃度和成本， 并減少廢物。在一些情況下，即使使用的濃度較高，商業(yè)抗微生物化合物也無法有效控制 微生物，這時因為它們對特定類型的微生物(例如那些能耐受某些抗微生物化合物的微生 物)的活性較弱。在特定的終端應(yīng)用環(huán)境中，有時用不同抗微生物化合物的組合來提供對 微生物的總體控制。本發(fā)明所要解決的問題就是提供這樣幾種抗微生物化合物的協(xié)同組
I=I O

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及協(xié)同微生物殺滅劑組合物。該組合物包含(a)含銀共聚物，它包含單 體X和單體Y的聚合單元；其中單體X是烯鍵式不飽和化合物，該化合物具有選自不飽和 或芳香族雜環(huán)基團的取代基，所述雜環(huán)基團含有至少一個選自N、0和S的雜原子；或者該 取代基選自至少具有一個N雜原子的不飽和或芳香族雜環(huán)基團；且單體Y是烯鍵式不飽和 化合物，選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、有機硫酸、有機硫酸鹽、磺酸、磺酸鹽、膦酸、膦酸鹽、乙 烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一個環(huán)外烯鍵式不飽和基團的C8-C^1芳族單體以及它 們的組合；(b)4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮， 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，氯化C12-C16烷基二甲基 芐基銨，氯化二異丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基芐基銨，氯化C9-C15烷基甲苯基甲基三甲基 銨，苯并異噻唑啉-3-酮，過氧化氫，次氯酸鈉，戊二醛，5-氯-2- (2,4- 二氯苯氧基)苯酚， 3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯或它們的組合。
具體實施例方式本說明書和附屬權(quán)利要求書中所用術(shù)語“共聚物”是指由至少兩種不同單體聚合 而成的聚合物。除非另有說明，這里的百分數(shù)是指重量百分數(shù)。單體單元的百分數(shù)是基于 共聚物總重量計。本說明書和附屬權(quán)利要求書中所用術(shù)語“水性”是指水、主要由水以及易與水混溶 的溶劑組成的混合物。
如本說明書和附屬權(quán)利要求書中所用，在術(shù)語“(甲基)”后面跟著另一個術(shù)語，如 丙烯酸類、丙烯酸酯、丙烯酰胺等，是指(例如)丙烯酸類和甲基丙烯酸類；甲酸酯和甲基丙 烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；等等。本發(fā)明的共聚物和壓敏粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)可通過差式掃描量熱法 (DSC)測定，在熱流-溫度轉(zhuǎn)變關(guān)系中取中點作為Tg值。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述共聚物包含至少15重量％的單體X衍生的單 元。在這些實施方式的一些方面，該共聚物包含至少20重量％的單體X衍生的單元。在這 些實施方式的一些方面，該共聚物包含至少25重量％的單體X衍生的單元。在這些實施方 式的一些方面，該共聚物包含至少30重量％的單體X衍生的單元。在這些實施方式的一些 方面，該共聚物包含至少35重量％的單體X衍生的單元，或者至少40重量％。在這些實施 方式的一些方面，該共聚物包含不超過60重量％的單體X衍生的單元，或者不超過55重 量％，或者不超過50重量％。在本發(fā)明的一些實施方式中，單體X選自乙烯基咪唑，乙烯基咪唑啉，乙烯基吡 啶，乙烯基吡咯，它們的衍生物和它們的組合。在這些實施方式的一些方面，單體X選自乙 烯基咪唑，乙烯基吡啶，它們的衍生物和它們的組合。在這些實施方式的一些方面，單體X 選自N-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡唆，4-乙烯基吡啶和它們的組合。在這些實施方式的一些 方面，單體X是N-乙烯基咪唑(VI)。在本發(fā)明的一些實施方式中，單體Y選自羧酸，羧酸鹽，羧酸酯，有機硫酸，有機 硫酸鹽，磺酸，磺酸鹽，膦酸，膦酸鹽，乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺，包含至少一個環(huán)外烯鍵 式不飽和基團WC8-C2tl芳族單體以及它們的組合。在這些實施方式的一些方面，單體Y選自 羧酸，羧酸酯(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)，(甲基)丙烯酰胺，包含至少一個環(huán)外烯鍵式 不飽和基團的C8-C2tl芳族單體以及它們的組合。在這些實施方式的一些方面中，單體Y選 自丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸 乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯， (甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯 酸硬脂酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯和它們的組合。在這些實施方式的一些方 面，單體Y包含至少一種(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯，或者(甲基)丙烯酸正丁酯，或者單 體Y包含丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述方法采用共聚物，該共聚物包含單體X和單體 Y的共聚單元；其中該共聚物包含至少15重量％的單體X衍生的單元；其中單體X選自乙 烯基咪唑，乙烯基咪唑啉，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯，它們的衍生物和它們的組合；其中單體 Y選自羧酸，羧酸鹽，羧酸酯，有機硫酸，有機硫酸鹽，磺酸，磺酸鹽，膦酸，膦酸鹽，乙烯基酯， (甲基)丙烯酰胺，包含至少一個環(huán)外烯鍵式不飽和基團的C8-C2tl芳族單體以及它們的組 合；限制條件是該組合物包含不超過5重量％的衍生自包含環(huán)氧官能團的烯鍵式不飽和單 體的單元。在這些實施方式的一些方面，該共聚物包含不超過1重量％的衍生自包含環(huán)氧 官能團的烯鍵式不飽和單體的單元。在這些實施方式的一些方面，該共聚物包含不超過0.5 重量％的衍生自包含環(huán)氧官能團的烯鍵式不飽和單體的單元。在這些實施方式的一些方 面，該共聚物包含不超過0. 1重量％的衍生自體包含環(huán)氧官能團的烯鍵式不飽和單體的單 元。在這些實施方式的一些方面，該共聚物包含不超過0. 05重量％的衍生自包含環(huán)氧官能團的烯鍵式不飽和單體的單元。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述包含共聚物的組合物的pH至少為7。在這些實 施方式的一些方面，該組合物的PH為7-10。在這些實施方式的一些方面，該組合物的pH至 少為8。在這些實施方式的一些方面，該組合物的pH為8-10。在這些實施方式的一些方面， 該組合物的PH至少為9。在這些實施方式的一些方面，該組合物的pH為9-10。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述包含共聚物的組合物包含至少20重量％的固 體。在這些實施方式的一些方面，該組合物包含至少25重量％的固體。在這些實施方式的 一些方面，該組合物包含至少30重量％的固體。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述組合物包含35-55重量％的衍生自單體X的聚 合單元和45-65重量％的衍生自Y單體的聚合單元。在這些實施方式的一些方面，該組合 物包含40-50重量％的衍生自單體X的聚合單元和50-60重量％的衍生自Y單體的聚合單兀。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述組合物包含衍生自交聯(lián)劑的聚合單元。適用于 本發(fā)明的交聯(lián)劑包括多烯鍵式不飽和單體。在這些實施方式的一些方面，衍生所述交聯(lián)劑 衍生單元的交聯(lián)劑選自1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯；1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯；1，6_己二 醇二丙烯酸酯；1，1，I"三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；1，1，I"三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯； 烯丙基甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯；以及N-烯丙基丙烯酰胺。在這些實施方式的一些方面， 衍生所述交聯(lián)劑衍生單元的交聯(lián)劑選自1，1，1_三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。在這些實施方 式的一些方面，該組合物包含0.01-10重量％ (基于固體)的交聯(lián)劑。在這些實施方式的 一些方面，該組合物包含0.01-5重量％ (基于固體)的交聯(lián)劑。在這些實施方式的一些方 面，該組合物包含0.01-1重量％ (基于固體)的交聯(lián)劑。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述共聚物包含1. 5-20重量％的銀(基于共聚物和 銀的總重)，或者2. 5-15重量％，或者5-11. 5重量％，或者6. 5-8. 5重量％。銀的形式是 Ag(I)離子，它通常以硝酸銀的形式引入。制備該共聚物的方法先前已有介紹，例如參見美 國專利申請公開第US 2005/0227895號。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含一種含銀共聚物；以及 4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)。較佳的是，銀與DCOIT的重量比為 1 0.014 至 1 20，更優(yōu)選為 1 0.014 至 1 20。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含一種含銀共聚物；以及 2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)。銀與OIT的重量比優(yōu)選為1 0.039至1 8360。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含一種含銀共聚物；以及 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMIT)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)的3 1 混合物。銀與CMIT/MIT混合物的重量比優(yōu)選為1 0.039至1 140。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含一種含銀共聚物；以及 MIT0銀與MIT的重量比優(yōu)選為1 39. 2至1 3020。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含一種含銀共聚物；以及氯 化C12-C16烷基二甲基芐基銨。銀與氯化C12-Q6烷基二甲基芐基銨的重量比優(yōu)選為1 7.76 至1 1000，更優(yōu)選為1 32至1 980。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含一種含銀共聚物；以及氯化二異丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基芐基銨。銀與氯化二異丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基 芐基銨的重量比優(yōu)選為1 1.94至1 576。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含一種含銀共聚物；以及氯 KC9-C15烷基甲苯基甲基三甲基銨。銀與氯化C9-C15烷基甲苯基甲基三甲基銨的重量比優(yōu) 選為1 洸至1 6040。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含苯并異噻唑啉-3-酮和含 銀共聚物。苯并異噻唑啉-3-酮與銀的重量比優(yōu)選為1 0.0002至1 1。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含過氧化氫和含銀共聚物。 過氧化氫與銀的重量比優(yōu)選為1 0.000005至1 0.01。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含次氯酸鈉和含銀共聚物。 次氯酸鈉與銀的重量比優(yōu)選為1 0.008至1 200。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含戊二醛和含銀共聚物。戊 二醛與銀的重量比優(yōu)選為1 0.00006至1 0.047。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含5-氯-2-(2，4- 二氯 苯氧基)苯酚和含銀共聚物。5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚與銀的重量比優(yōu)選為 1 0. 00011 至 1 0. 57。 在本發(fā)明的一種實施方式中，所述抗微生物組合物包含3-碘-2-丙炔基丁基氨基 甲酸酯和含銀共聚物。3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯與銀的重量比優(yōu)選為1 0.000002 至 1 80。在應(yīng)用中抑制或控制微生物生長所需的本發(fā)明組合物的具體量可以變化。如果本 發(fā)明的組合物能提供該組合物(為銀與共微生物殺滅劑組合形式)的0. 1至25000ppm(每 百萬份數(shù))的活性成分，那么該組合物的量一般就足以控制微生物的生長。該組合物的活 性成分在一個地方的存在量優(yōu)選至少為0. lppm，更優(yōu)選至少為5ppm，更優(yōu)選至少為50ppm， 最優(yōu)選至少為500ppm。在本發(fā)明的一種實施方式中，活性成分的存在量至少為2000ppm。 該組合物的活性成分在一個地方的存在量優(yōu)選不超過20000ppm，更優(yōu)選不超過15000ppm， 更優(yōu)選不超過5000ppm。在本發(fā)明的一種實施方式中，活性成分的存在量不超過15000ppm， 更優(yōu)選不超過8000ppm，最優(yōu)選不超過3000ppm?，F(xiàn)在將在以下實施例中描述本發(fā)明的一些實施方式。這些實施例中測試的含銀共 聚物包含聚合物，且包含7. 8%的銀離子(基于聚合物與銀的總重)，該聚合物含有45%的 BA單體單元、45%的VI單體單元和10%的AA單體單元(基于聚合物重量)。含銀聚合物 在水中配制，含39%的固體，pH為11。本發(fā)明的組合協(xié)同作用通過測試濃度和比例廣泛的化合物來說明。協(xié)同作用的一種量度方法是Kull, F. C.、Eisman, P. C.，Sylwestrowicz, H. D.和 Mayer,R. L.在Applied Microbiology 9:538-541(1961)中所描述的在工業(yè)上被接受的方 法，該方法所用的比例由下式確定Ca/CA+Cb/CB =協(xié)同指數(shù)(“Si”)，其中Ca =化合物A (第一組分)獨立作用，產(chǎn)生一個終點的濃度，單位為ppm(化合物A 的 MIC)。Ca =化合物A處于混合物中，產(chǎn)生一個終點的濃度，單位為ppm。Cb =化合物B (第二組分)獨立起作用，產(chǎn)生一個終點的濃度(化合物B的MIC)，單位為ppm。Cb =化合物A處于混合物中，產(chǎn)生一個終點的濃度，單位為ppm。當(dāng)Ca/CA和Cb/CB之和大于1時，就表明具有拮抗性。當(dāng)該和等于1時，就表明具有 加合性，而小于1時，就表明有協(xié)同作用。SI越低，該特定混合物所顯示的協(xié)同作用越大。 抗微生物化合物的最低抑制濃度(MIC)是在一組可防止所加微生物的生長的特定的條件 下測定的最低濃度。協(xié)同測試用標準微滴定板分析法進行，所用培養(yǎng)基是為測試微生物的最優(yōu)生長而 設(shè)計的。測試細菌時，采用大豆酪蛋白消化肉湯培養(yǎng)基(胰蛋白酶大豆肉湯培養(yǎng)基，即TSB 培養(yǎng)基)或者補充了 0. 2%葡萄糖和0. 1 %酵母提取物的最低鹽培養(yǎng)基(M9GY培養(yǎng)基)；測 試酵母菌和霉菌時，采用馬鈴薯右旋糖肉湯培養(yǎng)基(PDB培養(yǎng)基)。在此方法中，通過在各種 濃度的微生物殺滅劑存在下進行高分辨率MIC分析，測試了微生物殺滅劑的廣泛組合。通 過在一排微滴定板中加入各種量的微生物殺滅劑，隨后用自動液體處理系統(tǒng)稀釋十倍，可 以測定高分辨率MIC。針對四種細菌測定了本發(fā)明組合的協(xié)同作用，它們是革蘭氏陽性金黃色葡萄球 菌(S. aureus-ATCC#6538)和革蘭氏陰性綠膿桿菌(P. aeruginosa_ATCC#lM42)，豬霍亂 沙門氏桿菌(S. choleraesuis-ATCC#10708)和大腸桿菌(E. coli_ATTC#8739)，代表酵 母菌的白色念球菌(C. albicans-ATCC 10231)，以及代表霉菌的黑曲霉菌(A. niger-ATCC 16404)。細菌以約1-6 X IO6個細菌/毫升的濃度使用，酵母菌和霉菌的濃度為1-5 X IO5個 真菌/毫升。這些微生物是許多消費和工業(yè)應(yīng)用中自然污染物的代表。用目測方法評價微 滴定板上的微生物生長情況(濁度)，以確定在25°C (酵母菌和滅菌)或30°C (細菌)下 培養(yǎng)不同時間后的MIC。為說明本發(fā)明的微生物殺滅劑組合的協(xié)同作用，將測試結(jié)果列于下面各表。每張 表顯示了組分(a)和第二組分(b)的具體組合；針對所測微生物的結(jié)果以及培養(yǎng)時間；通 過分別為組分(a) (Ca)、純第二組分(Ca)、混合物(Ca)和混合物中第二組分(Ca)進行MIC測 定所得的終點活性(單位為ppm)；計算得到的SI值；以及所測每種組合的協(xié)同比例范圍 (第一組分/第二組分或a+b)。以下實施例中銀-聚合物絡(luò)合物的終點值以活性銀離子為 基礎(chǔ)進行報告。Ca =組分A (Ag-聚合物配劑)Cb =組分 B (CMIT/MIT)表 權(quán)利要求
1.協(xié)同微生物殺滅劑組合物，所述組合物包含(1)含銀共聚物，其包含單體X和單體Y的聚合單元；其中單體X是烯鍵式不飽和化合物，該化合物具有選自不飽和或芳香族雜環(huán)基團的取 代基，所述雜環(huán)基團含有至少一個選自N、0和S的雜原子；其中單體Y是烯鍵式不飽和化合物，其選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、有機硫酸、有機硫酸 鹽、磺酸、磺酸鹽、膦酸、膦酸鹽、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一個環(huán)外烯鍵式不 飽和基團的C8-C2tl芳族單體以及它們的組合；(2)3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；其中，所述單體X是N-乙烯基咪唑，單體Y包括至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯，以所 述共聚物和銀的總重量計，所述共聚物包含6. 5-8. 5重量％的銀，所述共聚物包含35-55重 量％衍生自單體X的單元和45-65重量％衍生自單體Y的單元。
2.如權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，單體Y包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸。
全文摘要
協(xié)同微生物殺滅劑組合物。所述組合物包含含銀共聚物和至少一種有機微生物殺滅劑，其中所述含銀共聚物包含單體X和單體Y的聚合單元；其中單體X是烯鍵式不飽和化合物，該化合物具有選自不飽和或芳香雜環(huán)基團的取代基，所述雜環(huán)基團含有至少一個選自N、O和S的雜原子；其中單體Y選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、有機硫酸、有機硫酸鹽、磺酸、磺酸鹽、膦酸、膦酸鹽、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一個環(huán)外烯鍵式不飽和基團的C8-C20芳族單體以及它們的組合。
文檔編號A01N59/16GK102057950SQ201010536019
公開日2011年5月18日 申請日期2007年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月14日
發(fā)明者T·M·威廉斯, 賈沈力良 申請人:羅門哈斯公司