專(zhuān)利名稱：(2s，8z)-2-丁酰氧基-8-十七烯的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(2S，8Z)-2-丁酰氧基-8-十七烯的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
菊花癭蚊Rhopalomyia longicauda屬雙翅目癭蚊科昆蟲(chóng)，在我國(guó)分布廣泛，是菊 花、青蒿及其他菊科植物上的重要害蟲(chóng)，主要通過(guò)幼蟲(chóng)為害植株生長(zhǎng)點(diǎn)、嫩葉及花蕾，形成 蟲(chóng)癭，致使植株生長(zhǎng)緩慢，矮化畸形，花蕾減少。由于幼蟲(chóng)隱蔽在蟲(chóng)癭內(nèi)部，難以直接觸殺， 生產(chǎn)中長(zhǎng)期使用對(duì)硫磷、久效磷等內(nèi)吸性農(nóng)藥防治，結(jié)果造成農(nóng)藥殘留嚴(yán)重超標(biāo)，菊花癭蚊 抗藥性不斷提高，天敵種群數(shù)量銳減，以及污染環(huán)境等問(wèn)題。高效、無(wú)毒、無(wú)污染防治菊花癭 蚊的新方法具有一定科學(xué)意義和應(yīng)用前景。應(yīng)用昆蟲(chóng)性信息素進(jìn)行蟲(chóng)情測(cè)報(bào)、干擾交配及 大量誘捕防治農(nóng)林害蟲(chóng)，由于其具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、對(duì)天敵無(wú)害、不造成環(huán)境污染等 特點(diǎn)而受到歡迎。此外，不同國(guó)家或地區(qū)之間也可利用昆蟲(chóng)性信息素誘捕器來(lái)檢測(cè)，以決定 某種外來(lái)毀滅性害蟲(chóng)是否已經(jīng)入侵。癭蚊科昆蟲(chóng)全世界已知近5000種，目前有黑森癭蚊、 豌豆癭蚊、蕉青甘藍(lán)癭蚊、花旗松松果癭蚊、紅松松果癭蚊、癭蚜、麥紅吸漿蟲(chóng)、樹(shù)莓癭蚊8 種癭蚊科昆蟲(chóng)性信息素化學(xué)結(jié)構(gòu)被鑒定合成，其中麥紅吸漿蟲(chóng)和豌豆癭蚊人工合成性信息 素已成功應(yīng)用于蟲(chóng)情測(cè)報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供式(I )所示的化合物(2S，8Z)-2_ 丁酰氧基-8-十七烯及 其制備方法。本發(fā)明所提供的化合物(2S，8Z)-2_ 丁酰氧基-8-十七烯的結(jié)構(gòu)式如下 式(I )所示的化合物的制備方法，是將碘化甲基鎂與(Z)-7-十六烯醛反應(yīng)得到 (Z)-8-十七烯-2-醇，然后再將(Z)-8-十七烯-2-醇用丁酸酯化；得到的丁酸酯外消旋體 由南極假絲酵母酯酶B (Candida antarctica lipase B)進(jìn)行水解，產(chǎn)生未反應(yīng)的2S構(gòu)型 酯(式(I )所示的化合物)和水解得到的2R構(gòu)型醇，而2R構(gòu)型醇可以再轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的 2R-丁酸酯。本發(fā)明所提供的式(I )所示的化合物是菊花癭蚊性信息素，可用于制備菊花癭 蚊性引誘劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種菊花癭蚊性引誘劑。本發(fā)明所提供的菊花癭蚊性引誘劑，包括式(I )所示的化合物。所述性引誘劑還可包括下述至少一種滅活成分化學(xué)不孕劑、病毒和細(xì)菌。
式(I )
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供所述菊花癭蚊性引誘劑在制備下述任一中產(chǎn)品中的 應(yīng)用1)在制備用于監(jiān)測(cè)菊花癭蚊發(fā)生狀況和/或預(yù)測(cè)菊花癭蚊蟲(chóng)害發(fā)生的產(chǎn)品中的 應(yīng)用；2)在制備用于干擾菊花癭蚊交配和/或誘捕、殺滅菊花癭蚊的產(chǎn)品中的應(yīng)用；3)在制備用于檢測(cè)菊花癭蚊蟲(chóng)害的產(chǎn)品中的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的菊花癭蚊性引誘劑也可用于捕殺菊花癭蚊。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種菊花癭蚊性引誘劑誘芯及其制備方法。本發(fā)明所提供的菊花癭蚊性引誘劑誘芯，包括所述的菊花癭蚊性引誘劑。所述菊花癭蚊性引誘劑誘芯的制備方法，包括以橡膠塞為載體，將權(quán)利要求2或 3所述的菊花癭蚊性引誘劑的溶液加入所述橡膠塞凹處，待溶劑揮發(fā)后，得到所述菊花癭蚊 性引誘劑誘芯。其中，所述菊花癭蚊性引誘劑的溶液中的溶劑為正己烷、石油醚或正庚烷；所述菊 花癭蚊性引誘劑誘芯中所述菊花癭蚊性引誘劑的質(zhì)量為5-20ug，具體可為10ug、15ug等。本發(fā)明提供的菊花癭蚊性信息素誘芯的用途包括(1)菊花癭蚊種群監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)菊花癭蚊一年數(shù)代，用本發(fā)明提供的菊花癭蚊性誘劑可及時(shí)而準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)和預(yù)測(cè) 菊花癭蚊發(fā)生期、發(fā)生量以及分布區(qū)域，并可估計(jì)害蟲(chóng)危害面積以及防治時(shí)期。用本發(fā)明的 菊花癭蚊性誘劑測(cè)報(bào)蟲(chóng)情，具有靈敏度高，準(zhǔn)確性好，使用簡(jiǎn)便，費(fèi)用低廉，適于普遍推廣使用。(2)大量誘捕在田間設(shè)置菊花癭蚊性誘劑誘捕器誘殺雄蟲(chóng)，導(dǎo)致雌雄比例嚴(yán)重失調(diào)，減少雌雄 的交配行為，降低子代種群密度，減少危害。(3)干擾交配在田間施放本發(fā)明的菊花癭蚊性誘劑，在充滿雌蚊性信息素氣味的環(huán)境中，雄蚊 喪失對(duì)雌蚊的定向能力，致使田間雌雄間的交配機(jī)率大為減少，從而使下一代蟲(chóng)口密度下 降。利用本發(fā)明所提供的性信息素制成的性引誘劑誘芯，可對(duì)菊花癭蚊進(jìn)行種群監(jiān)測(cè) 和綜合防治。該引誘劑具有成本低、效率高，適于預(yù)報(bào)躲避在蟲(chóng)癭內(nèi)部害蟲(chóng)的發(fā)生規(guī)律。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)制備的含有(2S，8Z)-2_ 丁酰氧基_8_十七烯的菊花癭蚊性信息素誘芯，在田 間對(duì)菊花癭蚊雄蚊具有強(qiáng)引誘作用；(2)本發(fā)明的菊花癭蚊性誘劑產(chǎn)品價(jià)格適宜，具有良好的社會(huì)和生態(tài)效益，適合推 廣應(yīng)用。


圖1為化合物(2S，8Z)-2_ 丁酰氧基-8-十七烯的合成路線圖；其中，反應(yīng)物(i) 溶于乙醚的MeMgl ;(ii)溶于二氯甲烷的丁酸/N，N-二甲氨基吡啶/N，N’ - 二環(huán)己基碳二 亞胺；(iii) Candida antarctica的酯酶，溶于pH為7的磷酸鹽緩沖液中；(iv) 丁酰氯/吡啶，溶于二氯甲烷。圖2為化合物(2S，8Z) _2_ 丁酰氧基_8_十七烯的極性柱GC-MS質(zhì)譜圖。圖3為化合物(2S，8Z) _2_ 丁酰氧基_8_十七烯的非極性柱GC-MS質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1、制備化合物(2S，8Z) -2- 丁酰氧基_8_十七烯(Z) -7-十六烯醛的制備將(Z)-7_十六烯醇乙酸酯用碳酸鉀的甲醇溶液水解，然后將水解得到的醇用溶 于二氯甲烷的氯鉻酸吡啶嗡鹽氧化得到(Z)-7_十六烯醛。其中，合成所使用(Z)-7_十六 烯醇乙酸酯采用標(biāo)準(zhǔn)炔化物路線制備出來(lái)。碘化甲基鎂制備將碘甲烷(2.84g，20mM)溶于干燥的乙醚(10ml)中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加到 放置有(0.6g，25mM)鎂屑的(20mM)乙醚中，反應(yīng)得到的碘化甲基鎂溶液經(jīng)滴定，濃度為 0. 76M。將制得的碘化甲基鎂溶液(7. 5ml,6mM)在冰浴和攪拌條件下，逐滴滴加到溶于乙 醚(10ml)的(Z)-7-十六烯醛(0. 83g，3. 5mM)中。將產(chǎn)物水洗，進(jìn)行kugelrohr蒸餾，得到 (Z)-8-十七烯-2-醇(b. p. 140°C，0.04mm Hg ；0. 7g,80% )。將上步得到的(Z)-8-十七烯-2-醇(0.254g，ImM)與丁酸(0. 132g，1. 5mM)、N， N-二甲氨基吡啶(lOmg)的二氯甲烷(5ml)溶液混合，然后在上述混合液中加入N，N’ - 二 環(huán)己基碳二亞胺(0. 3g，1. 4mM)。將混合物在室溫下攪拌反應(yīng)5h后加入乙醚(5ml)，過(guò)濾， 用旋蒸儀蒸干溶劑。旋蒸后的殘留物用硅膠色譜(12g)層析分離，層析劑為乙醚石油醚 =2 98(v/v)0進(jìn)行kugelrohr蒸餾后得到的產(chǎn)物(Z)-2-丁酰氧基-8-十七烯約含有 5%的 E 型異構(gòu)體(b. p. 180°C /0. 04mm Hg ；0. 25g,78% )。將(Z) -2- 丁酰氧基-8-十七烯(0. 25g，0. 8mM)與磷酸氫二鉀緩沖液(0. 1M，pH 7 ； 3ml)、丙烯酸樹(shù)脂-Candida antarctica酯酶B聚合物(Sigma-Aldrich ；25mg)在室溫下攪 拌過(guò)夜。將反應(yīng)后混合物用乙醚石油醚=10 90(v/v)的溶劑(10ml)萃取2次，將有 機(jī)相用食鹽水水洗1次，用無(wú)水硫酸鎂干燥。在旋蒸儀上蒸干溶劑后，在硅膠色譜上(10g) 將殘留物(0. 25g)用乙醚濃度梯度為2% 20%的石油醚混合溶液逐次洗脫。經(jīng)手性色譜 柱分析，未反應(yīng)的酯部分含有的(2S，8Z)-2-丁酰氧基-8-十七烯(0. llg)手性體含量(ee) 為99.8%。剩余的醇部分(0. llg)溶解于二氯甲烷與吡啶的混合溶劑中(50mg)，加入丁酰 氯(100mg)。在室溫下攪拌過(guò)夜，反應(yīng)物水洗后得到手性體含量為99. 的(2R，8Z)-2-丁 酰氧基-8-十七烯(0. 12g)。對(duì)制備得到的化合物(2S，8Z) -2- 丁酰氧基_8_十七烯進(jìn)行GC-MS分析，GC-MS分 析采用 Carlo Erba 5130GC(Thermoelectron)與 Finnigan ITD 700(EI,70eV)聯(lián)用系統(tǒng)， 色譜柱為Supelco Wax-10 (極性柱，30mX0. 25mm)，氦氣為載氣(1. Oml/min)，無(wú)分流進(jìn)樣， 進(jìn)樣量2 ill。分析條件如下起始溫度60°C保持2min，以6°C /min的速率升溫至250°C。 進(jìn)樣器溫度220°C，檢測(cè)器溫度250°C。質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2。
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GC-MS 分析還采用 HP 6890 (Agilent)與 HP 5973MSD (EI,70eV)聯(lián)用系統(tǒng)，色譜柱 為Supelco SPB-1 (非極性柱，30mX 0.32mm)，氦氣為載氣(1. Oml/min)，無(wú)分流進(jìn)樣，進(jìn)樣 量2 ill。分析條件如下起始溫度60°C保持2min，以6°C /min的速率升溫至250°C。進(jìn)樣 器溫度220°C，檢測(cè)器溫度250°C。質(zhì)譜圖見(jiàn)圖3。實(shí)施例2、化合物(2S，8Z) _2_ 丁酰氧基_8_十七烯對(duì)菊花癭蚊的誘捕效果試驗(yàn)2007年5月1日至2007年5月4日在河北省安國(guó)市祁菊田地內(nèi)進(jìn)行性誘劑對(duì)菊 花癭蚊的誘捕效果試驗(yàn)。將(2S，8Z)-2_ 丁酰氧基-8-十七烯10微克溶于正己烷中，然后滴加到橡膠塞隔 片上，待正己烷揮發(fā)后，滴加200微升二氯甲烷，待二氯甲烷揮發(fā)后，將制成的菊花癭蚊性 誘劑誘芯裝入鋁箔內(nèi)密封備用。2007年5月1日至2007年5月4日采用三角形黏膠誘捕器，誘捕器由塑料瓦楞板 圍成，橫截面微上底2cm、下底cm、兩邊長(zhǎng)分別為20cm的等腰梯形，底部放置涂有粘蟲(chóng)膠的 紙板。將誘芯置于誘捕器中間，距膠面約2cm。誘捕器布置距離地面與菊花植株高度一致， 誘捕器之間間隔10m。同時(shí)設(shè)置菊花癭蚊處女雌蚊誘捕器(將處女雌蚊放置在小紗籠內(nèi)，置 于誘捕器中間，距離膠面約2cm。)及空白對(duì)照誘捕器。每個(gè)試驗(yàn)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。試驗(yàn) 結(jié)果見(jiàn)表1。表1 (2S，8Z) -2- 丁酰氧基_8_十七烯誘捕菊花癭蚊雄蚊試驗(yàn)結(jié)果 由表1可知，本發(fā)明所提供的菊花癭蚊性誘劑對(duì)菊花癭蚊雄蚊具有強(qiáng)引誘作用。
權(quán)利要求
式(Ⅰ)所示化合物在制備菊花癭蚊性引誘劑中的應(yīng)用；FSA00000148325600011.tif
2.一種菊花癭蚊性引誘劑，其特征在于所述性引誘劑包括式(I )所示化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的菊花癭蚊性引誘劑，其特征在于所述性引誘劑還包括下述 至少一種滅活成分化學(xué)不孕劑、病毒和細(xì)菌。
4.權(quán)利要求2或3所述的菊花癭蚊性引誘劑在制備下述任一中產(chǎn)品中的應(yīng)用1)在制備用于監(jiān)測(cè)菊花癭蚊發(fā)生狀況和/或預(yù)測(cè)菊花癭蚊蟲(chóng)害發(fā)生的產(chǎn)品中的應(yīng)用；2)在制備用于干擾菊花癭蚊交配和/或誘捕、殺滅菊花癭蚊的產(chǎn)品中的應(yīng)用；3)在制備用于檢測(cè)菊花癭蚊蟲(chóng)害的產(chǎn)品中的應(yīng)用。
5.權(quán)利要求2或3所述的菊花癭蚊性引誘劑在捕殺菊花癭蚊中的應(yīng)用。
6.一種菊花癭蚊性引誘劑誘芯，其特征在于所述誘芯包括權(quán)利要求2或3所述的菊 花癭蚊性引誘劑。
7.一種制備權(quán)利要求6所述菊花癭蚊性引誘劑誘芯的方法，其特征在于所述方法包 括以橡膠塞為載體，將權(quán)利要求2或3所述的菊花癭蚊性引誘劑的溶液加入所述橡膠塞凹 處，待溶劑揮發(fā)后，得到所述菊花癭蚊性引誘劑誘芯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述菊花癭蚊性引誘劑的溶液中的溶劑 為正己烷、石油醚或正庚烷；所述菊花癭蚊性引誘劑誘芯中含所述菊花癭蚊性引誘劑的質(zhì) 量為 5-20ug。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了式(Ⅰ)所示的化合物(2S，8Z)-2-丁酰氧基-8-十七烯的應(yīng)用。該化合物的結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示。該化合物可用于制備菊花癭蚊性引誘劑。田間對(duì)菊花癭蚊的誘捕效果試驗(yàn)結(jié)果表明，化合物(2S，8Z)-2-丁酰氧基-8-十七烯對(duì)菊花癭蚊雄蚊具有強(qiáng)引誘作用；且該產(chǎn)品價(jià)格適宜，具有良好的社會(huì)和生態(tài)效益，適合推廣應(yīng)用。(式Ⅰ)
文檔編號(hào)A01N63/00GK101856021SQ20101020385
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者何雄奎, 劉亞佳, 宋堅(jiān)利, 曾愛(ài)軍 申請(qǐng)人:中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)