專利名稱：含取代苯胺基嘧啶基團(tuán)的e-型苯基丙烯酸酯類化合物及其應(yīng)用的制作方法
含取代苯胺基嘧啶基團(tuán)的E一型苯基丙烯酸酯類化合物及其應(yīng)用 技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬農(nóng)用殺蟲殺螨劑領(lǐng)域。具體地涉及一種含取代苯胺基嘧啶基團(tuán)的E一型苯基丙烯酸酯類化合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
天然產(chǎn)物甲氧基丙烯酸酯化合物是已知的具有生物活性的化合物。如下文獻(xiàn)曾報(bào)道過作為殺蟲殺螨劑的甲氧基丙烯酸酯化合物EP24208l、EP299694、EP335519、U$2006235075等。
另外，嘧啶甲氧基丙烯酸酯類化合物也有報(bào)道作為殺蟲、殺螨或殺菌劑的
專利US5106852中涉及以下通式化合物作為殺蟲劑
其中R、選自烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基或取代的和非取代的芳基。
專利U$5378711中涉及以下化合物作為殺菌劑
專利U$5935965中涉及以下通式化合物作為殺螨、殺菌劑[OO10] 專利US6114342中涉及以下通式化合物作為殺蟲、殺菌劑[OO12] 本發(fā)明的申請人在w()2008145052Al或CNlol311 170A專利申請中曾公開如下通式化合物作為殺螨、殺菌劑
盡管已有多件專利，但仍需要不斷研發(fā)新的殺蟲殺螨化合物以控制農(nóng)業(yè)、民用和 動物技術(shù)領(lǐng)域中有害的螨蟲和昆蟲。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在很小的劑量下就可以應(yīng)用于農(nóng)業(yè)上或動物控制害 蟲害螨的一種含取代苯胺基嘧啶基團(tuán)的E-型苯基丙烯酸酯類化合物。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供一種含取代苯胺基嘧啶基團(tuán)的E-型苯基丙烯酸酯類化合物，如通式I
所示 式中R1選自鹵代C1-C3烷基；R2選自氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵代C1-C12烷氧基、C1-C12 烷硫基或C1-C12烷基磺?；?；或者禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶；R3選自氫、氰基、C1-C12烷基、鹵代C1-C12烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C12烷氧基、鹵代 C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷基磺?；?、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、 C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、未取代的或被1-5個(gè)獨(dú)立選自以下基團(tuán)取 代的苯基、芐基、苯基羰基、芐基羰基、苯基磺?；蚱S基磺?；u素、硝基、氰基、C1-C4烷 基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基；當(dāng)R1選自鹵RC1-C3烷基時(shí)，R選自氰基、溴或硝基，η = 1_3;或者R選自2_氟、 3-氟、3-甲基、3-三氟甲基、2，3-二氟、2，4-二氟、2，5-二氟、3，4-二氟、3，5-二氟、2，3-二 甲基、2，4-二氯、2，5-二氯、3，4-二氯、2-氟-3-氯、2-氯-3-氟、2-氟-4-氯、2-氯-4-氟、 2-氟-5-氯、2-氯-5-氟、3-氟-4-氯、3-氯~4~氟、3-氟-5-氯、3-氯-5-氟、2-氯-3-甲 基、2-氯-4-甲基、2，3，4-三氟、2，3，4-三氯、2，4-二氟-3-甲基、2，4-二氯-3-甲基、 2-氟 _3，4- 二氯或 2-氯-3，4- 二氟；當(dāng)禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶時(shí)，R選自氫、氯、溴、氟、氰 基、硝基、C1-C4烷基或鹵代C1-C3烷基，η = 1-4 ；
或其鹽。本發(fā)明較優(yōu)選的化合物為通式I中R1選自三氯甲基、一氯二氟甲基、二氯一氟甲基、三氟甲基或2，2，2_三氟乙基；R2選自氫、氯、溴、氟、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；或者禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶；R3選自氫W1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基X1-C4烷硫 基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷 氧基羰基C1-C4烷基或鹵代C1-C4烷氧基C1-C4烷基；當(dāng)R1選自三氯甲基、一氯二氟甲基、二氯一氟甲基、三氟甲基或2，2，2_三氟乙基 時(shí)，R選自3-甲基、3-三氟甲基、2，3-二氟、2，4-二氟、3，5-二氟、2，4-二氯、2-氟-3-氯、 2-氯-3-氟、2-氟-4-氯、2-氯-4-氟、3-氟-5-氯、3-氯-5-氟、2，3，4-三氟、2，3，4-三 氯、2，4_ 二氟-3-甲基、2，4_ 二氯-3-甲基、2-氟-3，4-二氯或2-氯_3，4_ 二氟；當(dāng)禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶時(shí)，R選自氫、氯、溴、氟、氰 基、硝基、C1-C4烷基或鹵代C1-C3烷基，η = 1-3 ；或其鹽酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、苯磺酸鹽或草酸鹽。進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為通式I中R1選自三氟甲基；R2選自氫；或者禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶；R3選自氫、C1-C4烷基、C1-C4烷基磺?；駽1-C4烷基羰基；當(dāng)R1選自三氟甲基時(shí)，R選自2，3-二氟、2，4-二氟、2，4-二氯、2-氟-3-氯、 2-氯-3-氟、2-氟-4-氯、2-氯-4-氟、2，3,4-三氟、2，3,4-三氯、2，4_ 二氟-3-甲基、2， 4-二氯-3-甲基、2-氟-3，4-二氯或2-氯-3，4-二氟；當(dāng)禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶時(shí)，R選自氫、氯、溴、氟、氰 基、硝基、C1-C4烷基或鹵代C1-C3烷基，η = 1-3。更進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為通式I中R1選自三氟甲基；R2選自氫；或者禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶；R3選自氫；當(dāng)R1選自三氟甲基時(shí)，R選自2，4_ 二氯、2，4_ 二氟、2-氟-4-氯、2-氯-4-氟、2， 3,4-三氟、2，3，4_三氯或2，4_ 二氯-3-甲基；當(dāng)RpR2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶時(shí)，R選自氫、氯、溴、氟、C1-C4 烷基或鹵代C1-C3烷基，η = 1-3。上面給出的通式I化合物的定義中，匯集所用術(shù)語一般代表如下取代基鹵素指氟、氯、溴或碘。烷基直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基或叔丁基。環(huán)烷基取代或未取代的環(huán)狀烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基。取代基如甲基、 鹵素等。
6
鹵代烷基直鏈或支鏈烷基，在這些烷基上的氫原子可部分或全部被鹵素所取代， 例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。烷氧基直鏈或支鏈烷基，經(jīng)氧原子鍵連接到結(jié)構(gòu)上。鹵代烷氧基直鏈或支鏈烷氧基，在這些烷氧基上的氫原子可部分或全部被鹵素 所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯 氟甲氧基、三氟乙氧基等。烷硫基直鏈或支鏈烷基，經(jīng)硫原子鍵連接到結(jié)構(gòu)上。下面表1-表4中列出的具體化合物可以用來說明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明，其 中通式I中苯環(huán)取代基Rn用R4, R5, R6, R7表示。表1 (R1 為 CF3) 表3 (禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)己烷并嘧啶) 表3中化合物121-160各取代基分別同于表2中化合物81-120的取代基。表4 (R^R2與嘧啶環(huán)組成苯并嘧啶) 表4中化合物161-200各取代基分別同于表2中化合物81-120的取代基。本發(fā)明的通式I化合物可按照以下方法制備通式I所代表的化合物由通式III所示的含羥基的嘧啶類化合物與芐氯IV在堿性條件下反應(yīng)制得
芐氯IV可以由已知方法制得，具體參見US4723034和US5554578等。反應(yīng)在適宜的溶劑中進(jìn)行，適宜的溶劑可選自如四氫呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、 苯、N，N 二甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙酮或丁酮等。適宜的堿可選自如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺、吡啶、 甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉等。反應(yīng)溫度可在室溫至溶劑沸點(diǎn)溫度之間，通常為20 100°C。反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至20小時(shí)，通常1 10小時(shí)。本發(fā)明還包括通式I化合物的鹽，即由其嘧啶基團(tuán)2-位胺與相應(yīng)的酸生成的鹽， 可由通式I化合物與對應(yīng)的酸按常規(guī)方法制得。通式I化合物的鹽可以包括無機(jī)鹽如鹽酸 鹽、磷酸鹽等，有機(jī)鹽如醋酸鹽、苯磺酸鹽、草酸鹽等。中間體III可由中間體II與三氟乙酰乙酸乙酯等按照已知的方法縮合得到，具體 參見 GB1388402、US4000138、CH395385。中間體II可以購得或通過已知方法制備，具體參見EP310550、EP0655441等。 部分具體中間體III見表5-表8 表5 表 8 通式I化合物對農(nóng)業(yè)、民用和動物技術(shù)領(lǐng)域中有害的螨蟲和昆蟲的成蟲、幼蟲和 卵都顯示出高殺蟲活性。因此，本發(fā)明的另一技術(shù)方案涉及通式I化合物在農(nóng)業(yè)和其他領(lǐng)域中防治害蟲、 螨和病菌的應(yīng)用。尤其是，通式I化合物對下列科的重要品種有活性葉螨科(二斑葉螨、 朱砂葉螨、蘋果全爪螨、柑橘全爪螨等)，癭螨科，跗線螨科等。同時(shí)，通式I化合物對許多有益的昆蟲和螨蟲、哺乳動物、魚、鳥具有低毒性，而且 沒有植物毒性。由于其積極的特性，上述化合物可有利地用于保護(hù)農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)重要的作物、家 畜和種畜，以及人類常去的環(huán)境免于有害螨蟲、昆蟲的傷害。為獲得理想效果，化合物的用量因各種因素而改變，例如所用化合物、預(yù)保護(hù)的作 物、有害生物的類型、感染程度、氣候條件、施藥方法、采用的劑型。每公頃10克-5公斤的化合物劑量能提供充分的防治。本發(fā)明的另一目的還涉及通過施用通式I化合物，防治農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)重要的作物 和/或家畜和種畜和/或人類常去的環(huán)境中的害蟲和/或植物致病性真菌的方法。尤其是， 化合物的用量在每公頃10克-5公斤內(nèi)變化。為了實(shí)際應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，使用含一種或多種通式I化合物的組合物通常是有益的。因此，本發(fā)明的另外一種技術(shù)方案還包括一種殺蟲殺螨殺菌組合物，含有作為 活性組分的通式I化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的載體，組合物中活性組分的重量百分含量為 0. 5-90%。組合物的使用形式可以是干粉、可濕性粉劑、乳油、微乳劑、糊劑、顆粒劑、溶液、懸 浮劑等組合物類型的選擇取決于具體的應(yīng)用。組合物是以已知方式制備的，例如任選在表面活性劑的存在下，通過用溶劑介質(zhì) 和/或固體稀釋劑稀釋或溶解活性物質(zhì)?？捎玫墓腆w稀釋劑或載體是例如二氧化硅、高嶺土、膨潤土、滑石、硅藻土、白云 石、碳酸鈣、氧化鎂、白堊、粘土、合成硅酸鹽、硅鎂土、海泡石。除水以外，可用的液體稀釋劑是例如芳族有機(jī)溶劑(二甲苯或烷基苯的混合物、 氯苯等)，石蠟(石油餾分)，醇類(甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油)，酯類(乙酸乙酯、乙酸異 丁酯等)，酮類(環(huán)己酮、丙酮、苯乙酮、異佛爾酮、乙基戊基酮等)，酰胺類(N，N-二甲基甲 酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)?？捎玫谋砻婊钚詣┦峭榛撬猁}、烷基芳基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木質(zhì)素磺酸鹽等的鈉、鈣、三乙基胺或三乙醇胺鹽。組合物還可含特殊的添加劑用于特定的目的，例如粘合劑如阿拉伯膠、聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮等。上述組合物中活性成分的濃度可根據(jù)活性成分、其使用目的、環(huán)境條件和采用的 制劑類型而在寬范圍內(nèi)改變。通常，活性成分的濃度范圍是1-90%，優(yōu)選5-50%。如果需要，可以向組合物中添加能與通式I化合物兼容的其他活性成分，例如其 他殺螨劑/殺蟲劑、殺真菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、抗生素、除草劑、肥料。幾種劑型的配制方法舉例如下懸浮劑的配制常用配方中活性組分含量為5%-35%。以水為介質(zhì)，將原藥、分散 劑、助懸劑和抗凍劑等加入砂磨機(jī)中，進(jìn)行研磨，制成懸浮劑。水乳劑的配制將原藥、溶劑和乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相。將水、抗凍劑 等混合一起，成為均一水相。在高速攪拌下，將水相加入到油相或?qū)⒂拖嗉尤氲剿?，形?分散性良好的水乳劑。本發(fā)明的水乳劑活性組分含量一般為5%-15%。為制備濃乳劑，本 發(fā)明的化合物可溶解于一種或數(shù)種混合溶劑，再加入乳化劑來增強(qiáng)化合物在水中的分散效^ ο可濕性粉劑的配制按配方要求，將原藥、各種表面活性劑及固體稀釋劑等充分混 合，經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)粉碎后，即得到預(yù)定含量(例如10% -40% )的可濕性粉劑產(chǎn)品。為制備 適于噴灑用的可濕性粉劑，本發(fā)明的化合物可以和研細(xì)的固體粉末如粘土、無機(jī)硅酸鹽、碳 酸鹽以及潤濕劑、粘合劑和/或分散劑組成混合物。水分散性粒劑的配制將原藥和粉狀固體稀釋劑、潤濕展著劑及粘合劑等進(jìn)行混 合粉碎，再加水捏合后，加入裝有10至100目篩網(wǎng)的造粒機(jī)中進(jìn)行造粒，然后再經(jīng)干燥、篩 分(按篩網(wǎng)范圍)。也可將原藥、分散劑、崩解劑和潤濕劑及固體稀釋劑加入砂磨機(jī)中，以 水為介質(zhì)研磨，制成懸浮劑，然后進(jìn)行噴霧干燥造粒，通常配制含量為20% -30%顆粒狀產(chǎn)
P
ΡΠ O
具體實(shí)施例方式以下具體實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。合成實(shí)施例實(shí)例1:化合物9的制備
19 1)1-(2，4-二氯苯氨基)胍II-9的制備將2克濃鹽酸滴入盛有3. 28克2，4- 二氯苯胺的反應(yīng)瓶中，保持pH值在2_3之間， 升溫至85°C，固體全部溶解后向其中滴加2. 02克50%的單氰胺水溶液，85°C下保溫反應(yīng)5 小時(shí)，PH值升高至7左右，降溫至60°C，滴入10. 6克10%的碳酸鈉水溶液，滴完繼續(xù)攪拌 10分鐘，冷卻，過濾固體，用少量水洗，干燥，得乳白色固體3. 95克。2)中間體II1-9的制備將2.35克1-(2，4-二氯苯氨基)胍11_9和30毫升甲苯加入到裝有回流分水裝置 的100毫升反應(yīng)瓶中，升溫至100°c左右，待固體全部溶解且不再有氣泡放出后，緩慢滴入 2. 02克三氟乙酰乙酸乙酯，滴畢升溫至回流，到冷凝管滴下的液體中不再有水時(shí)反應(yīng)完成， 繼續(xù)回流半小時(shí)，冷卻，過濾析出的固體，濾餅用少量甲苯洗滌，得白色絮狀固體2. 96克， 熔點(diǎn) 253-254°C。3)化合物9的制備將0. 65克中間體II1-9溶于15毫升DMF中，加入0. 55克碳酸鉀，室溫?cái)嚢璋胄?時(shí)，加入0. 44克中間體IV，80°C下反應(yīng)8小時(shí)。TLC監(jiān)測反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入30毫 升飽和食鹽水中，乙酸乙酯萃取，萃取液用無水硫酸鎂干燥減壓脫溶，柱層析(洗脫劑為乙 酸乙酯與石油醚(沸程60-90°C )，體積比為1 10)純化得淺黃色固體，將此固體中加入 10毫升石油醚，過濾，得到化合物9的乳白色固體0.71克，熔點(diǎn)120-121°C。1H-WrGOOMHz,內(nèi)標(biāo) TMS，溶劑 CDCl3) δ (ppm) :3. 68 (s，3H)，3. 79 (s，3H)，5. 34 (s， 2H)，6. 56 (s，1H)，7. 20 (m, 1H)，7. 25 (m, 1H)，7. 36 (m, 2H)，7. 41 (m, 1H)，7. 50 (m, 1H)，7. 57 (s, 1H), 7. 60 (s，1H) ,8. 40 (d, 1H)。實(shí)例2 化合物81的制備 將0. 48克中間體III-32(參照實(shí)例1方法制備)溶于10毫升DMF中，加入0. 55 克碳酸鉀，室溫?cái)嚢璋胄r(shí)，加入0. 44克中間體IV，80°C下反應(yīng)8小時(shí)。TLC監(jiān)測反應(yīng)完畢 后，將反應(yīng)液倒入30毫升飽和食鹽水中，乙酸乙酯萃取，萃取液用無水硫酸鎂干燥減壓脫 溶，柱層析(洗脫劑為乙酸乙酯與石油醚(沸程60-90°C)，體積比為1 10)純化得淺黃 色固體，將此固體中加入10毫升石油醚，過濾，得到化合物81的乳白色固體0. 50克，熔點(diǎn) 161-163°C。1H-WrGOOMHz,內(nèi)標(biāo) TMS，溶劑 CDCl3) δ (ppm) :2· 23 (m，2H)，2. 80 (m，4H)，3. 68 (s， 3H)，3. 75 (s，3H)，5. 35 (s, 2H)，6. 98 (m, 1H)，7. 19 (m, 1H)，7. 34 (m, 4H)，7. 55 (m, 1H)，7. 57 (s, 1H)，7. 63 (m, 2H)。其他化合物的制備均參照以上實(shí)例。部分化合物的物性數(shù)據(jù)及核磁數(shù)據(jù)(1HNMR, 300MHz，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑⑶Cl3)如下化合物1 熔點(diǎn) 151-154 "C。δ (ppm) 3. 77(s，3H)，3. 84(s，3H)，5. 30(s，2H)，
6.60 (s，1H)，7. 20 (m, 1H)，7. 34 (m, 2H)，7. 46 (m, 1H)，7. 58 (m, 2H)，7. 64 (s, 1H)，7. 82 (m, 2H)，
7.92 (m, 1H)?；衔? 熔點(diǎn) 89-91 "C。δ (ppm) :3. 69 (s，3H)，3. 78 (s，3H)，5. 35 (s，2H)，6. 53 (s， 1H)，7. 00 (m, 1H)，7. 18 (m, 4H)，7. 35 (m, 2H)，7. 49 (m, 2H)，7. 57 (s, 1H)。化合物6:熔點(diǎn)98-100 "C。δ (ppm) :2· 34 (s，1H)，3. 69 (s，3H)，3. 76 (s，3H)，
5.32 (s，2H)，6. 46 (s, 1H)，6. 88 (m, 1H)，7. 22 (m, 2H)，7. 36 (m, 4H)，7. 49 (m, 2H)，7. 57 (s, 1H)?；衔? 熔點(diǎn) 108-110 "C。δ (ppm) 3. 73(s，3H)，3. 80(s，3H)，5. 30(s，2H)，
6.53 (s，1H)，7. 20 (m, 1H)，7. 34 (m, 3H)，7. 42 (m, 2H)，7. 60 (s, 1H)，7. 81 (d, 2H)，8. 06 (s, 1H)化合物8 熔點(diǎn) 105-107 "C。δ (ppm) 3. 70 (s, 3H)，3. 80 (s, 3H)，5. 31 (s，2H)， 6. 54 (s，1H)，6. 90 (m, 2H)，7. 20 (m, 1H)，7. 28 (m, 1H)，7. 36 (m, 2H)，7. 48 (m, 1H)，7. 59 (s, 1H)，
8.28 (m, 1H)。化合物10 熔點(diǎn) 188-190。δ (ppm) :3. 74 (s，3H)，3. 81 (s，3H)，5. 30 (s，2H)， 6. 52 (s，1H)，7. 20 (m, 1H)，7. 33 (m, 3H)，7. 48 (m, 2H)，7. 61 (m, 2H)，7. 90 (m, 1H)?；衔?1 熔點(diǎn) 165-168 "C。δ (ppm) 3. 67(s，3H)，3. 83(s，3H)，5. 42(s，2H)， 6. 77 (s，1H)，7. 20 (m, 1H)，7. 38 (m, 2H)，7. 51 (m, 1H)，7. 61 (s，1H)，8. 48 (m, 1H)，9. 20 (m, 2H)， 10. 85 (s，1H)?；衔?2 熔點(diǎn) 118-120 "C。δ (ppm) 3. 70(s，3H)，3. 80(s，3H)，5. 33(s，2H)， 6. 56 (s，1H)，7. 12 (m, 1H)，7. 15 (m, 1H)，7. 20 (m, 1H)，7. 37 (m, 3H)，7. 50 (m, 1H)，7. 59 (s, 1H)， 8. 37 (m, 1H)。化合物13 熔點(diǎn) 135-137 "C。δ (ppm) 3. 73 (s, 3H)，3. 82 (s, 3H)，5. 28 (s, 2H)， 6. 51 (s，1H)，7. 09 (m, 1H)，7. 20 (m, 1H)，7. 34 (m, 2H)，7. 47 (m, 2H)，7. 61 (s，1H)，7. 82 (m, 1H)?；衔?5 熔點(diǎn) 129-130 "C。δ (ppm) 3. 71 (s, 3H)，3. 80 (s, 3H)，5. 31 (s, 2H)， 6. 57 (s，1H)，6. 98 (m, 1H)，7. 20 (m, 1H)，7. 30 (m, 1H)，7. 36 (m, 2H)，7. 48 (m, 1H)，7. 59 (s, 1H)， 8. 60 (s，1H)?；衔?6 δ (ppm) :3· 69 (s，3H)，3. 80 (s，3H)，5. 34 (s，2H)，6. 59 (s，1H)，7. 21 (m， 1H)，7. 38 (m, 3H)，7. 50 (m, 1H)，7. 59 (s, 1H)，7. 68 (m, 1H)，8. 40 (d, 1H)?；衔?7 熔點(diǎn) 115-117 "C。δ (ppm) 2. 52(s，3H)，3. 68(s，3H)，3. 78(s，3H)，5.34 (s，2H)，6. 55 (s, 1H)，7. 19 (m, 1H)，7. 29 (m, 1H)，7. 37 (m, 2H)，7. 49 (m, 1H)，7. 57 (s, 1H)，
7.74 (m, 1H) ,8. 24 (d, 1H)?；衔?8 熔點(diǎn) 115-117 "C。δ (ppm) 3. 67(s，3H)，3. 79(s，3H)，5. 37(s，2H)，
6.57 (s，1H)，6. 99 (m, 1H)，7. 19 (m, 1H)，7. 37 (m, 3H)，7. 52 (m, 1H)，7. 58 (s, 1H)，7. 63 (m, 1H)，
8.65 (d, 1H)。化合物121 熔點(diǎn) 136-138 "C。δ (ppm) 1. 81 (m，4H)，2. 55 (m，2H)，2. 70 (m，2H)， 3. 71 (s，3H)，3. 78 (s, 3H)，5. 37 (s, 2H)，6. 98 (m, 1H)，7. 22 (m, 1H)，7. 38 (m, 4H)，7. 58 (m, 1H)，
7.61(s，lH)，7. 66(m，2H)。
劑產(chǎn)品

制劑實(shí)施例(各組分加入量均為重量百分含量，活性化合物折百后計(jì)量加入) 實(shí)施例3 30%化合物9可濕性粉劑
化合物
十二烷基硫酸鈉 木質(zhì)素磺酸鈉 萘磺酸甲醛縮合物 輕質(zhì)碳酸鈣
930% 2% 3% 5%
補(bǔ)足至100%
將化合物9及其他組分充分混合，經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)粉碎后，即得到30%的可濕性粉
實(shí)施例4 40%化合物15濃懸浮劑
化合物15
乙二醇
壬基苯酚聚乙二! 木質(zhì)素磺酸鈉 羧甲基纖維素 37%甲醛水溶液 75%硅油水乳液 水
40% 10%實(shí)施例5 化合物81水分散性粒劑化合物8160%萘磺酸鈉甲醛縮合物12% N-甲基-N-油?；??；撬徕c
8%聚乙烯吡咯烷酮2%羧甲基纖維素2%高嶺土補(bǔ)足至100%將化合物81及其他組分混合粉碎，再加水捏合后，加入10-100目篩網(wǎng)的造粒機(jī)中 進(jìn)行造粒，然后再經(jīng)干燥、篩分(按篩網(wǎng)范圍)。生物活性測定實(shí)例6殺螨活性測定
22
用本發(fā)明化合物對朱砂葉螨的成蟲和卵進(jìn)行了活性測定試驗(yàn)。測定的方法如下對成螨室內(nèi)毒力測定化合物稱量后用丙酮制成母液，按試驗(yàn)設(shè)計(jì)用含有0. 吐溫80的靜置自來水稀 釋系列濃度。取兩片真葉菜豆苗，接種朱砂葉螨成螨并調(diào)查基數(shù)后，用手持噴霧器噴霧處 理，每處理3次重復(fù)，處理后置于標(biāo)準(zhǔn)觀察室，72小時(shí)后調(diào)查存活螨數(shù)，計(jì)算死亡率。然后用 毒力統(tǒng)計(jì)軟件SPSS進(jìn)行毒力統(tǒng)計(jì)，計(jì)算各藥劑的LC5tl等，比較試驗(yàn)藥劑和標(biāo)準(zhǔn)藥劑的毒力。室內(nèi)殺卵活性測定取兩片真葉盆栽菜豆苗，取出一片真葉，然后將健康朱砂葉螨雌成螨10頭接到葉 片上，24小時(shí)后去除成螨，調(diào)查卵數(shù)后進(jìn)行噴霧處理，藥劑處理方法與噴霧方法與成螨試驗(yàn) 相同。5天后待空白對照卵全部孵化，調(diào)查各處理未孵化卵數(shù)，計(jì)算孵化抑制率。部分測試結(jié)果如下藥液濃度為4011^/1時(shí)，化合物2、6、8、9、12、15、16、17、18、81等對朱砂葉螨的致死 率均為100% ；化合物5、13等對朱砂葉螨的致死率均在95%以上。藥液濃度為5mg/L時(shí)，化合物8、9、12、15、16、17等對朱砂葉螨的致死率均為 100%。藥液濃度為0. 625mg/L時(shí)，化合物15等對朱砂葉螨的致死率為95% ；化合物8、9 等對朱砂葉螨的致死率在85%以上。藥液濃度為0. 31mg/L時(shí)，化合物15等對朱砂葉螨的致死率高于75%。藥液濃度為10mg/L時(shí)，化合物8、9、15、16對朱砂葉螨卵孵化抑制率為100%。藥液濃度為2. 5mg/L時(shí)，化合物8、9、15、16對朱砂葉螨卵孵化抑制率為90%。將W02008145052A1中的化合物20作為對照化合物A，與本發(fā)明中的化合物進(jìn)行防 治朱砂葉螨活性比較，試驗(yàn)結(jié)果見表9 表 9 對照化合物A
權(quán)利要求
一種含取代苯胺基嘧啶基團(tuán)的E 型苯基丙烯酸酯類化合物，如通式I所示式中R1選自鹵代C1 C3烷基；R2選自氫、鹵原子、氰基、硝基、C1 C12烷基、C1 C12烷氧基、鹵代C1 C12烷氧基、C1 C12烷硫基或C1 C12烷基磺酰基；或者R1、R2與嘧啶環(huán)組成嘧啶并五元或嘧啶并六元環(huán)；R3選自氫、氰基、C1 C12烷基、鹵代C1 C12烷基、C3 C6環(huán)烷基、C1 C12烷氧基、鹵代C1 C12烷氧基、C1 C12烷硫基、C1 C12烷基磺?；1 C12烷基羰基、C1 C12烷氧基C1 C12烷基、C1 C12烷氧基羰基、C1 C12烷氧基羰基C1 C12烷基、未取代的或被1 5個(gè)獨(dú)立選自以下基團(tuán)取代的苯基、芐基、苯基羰基、芐基羰基、苯基磺?；?、芐基磺酰基鹵素、硝基、氰基、C1 C4烷基、鹵代C1 C4烷基、C1 C4烷氧基、鹵代C1 C4烷氧基或C1 C4烷硫基；當(dāng)R1選自鹵代C1 C3烷基時(shí)，R選自氰基、溴或硝基，n＝1 3；或者R選自2 氟、3 氟、3 甲基、3 三氟甲基、2，3 二氟、2，4 二氟、2，5 二氟、3，4 二氟、3，5 二氟、2，3 二甲基、2，4 二氯、2，5 二氯、3，4 二氯、2 氟 3 氯、2 氯 3 氟、2 氟 4 氯、2 氯 4 氟、2 氟 5 氯、2 氯 5 氟、3 氟 4 氯、3 氯 4 氟、3 氟 5 氯、3 氯 5 氟、2 氯 3 甲基、2 氯 4 甲基、2，3，4 三氟、2，3，4 三氯、2，4 二氟 3 甲基、2，4 二氯 3 甲基、2 氟 3，4 二氯或2 氯 3，4 二氟；當(dāng)R1、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶時(shí)，R選自氫、氯、溴、氟、氰基、硝基、C1 C4烷基或鹵代C1 C3烷基，n＝1 4；或其鹽。F2009100849671C0000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于通式I中R1選自三氯甲基、一氯二氟甲基、二氯一氟甲基、三氟甲基或2，2，2_三氟乙基； R2選自氫、氯、溴、氟、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基； 或者禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶；R3選自氫、C1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、 C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基 羰基C1-C4烷基或鹵代C1-C4烷氧基C1-C4烷基；當(dāng)R1選自三氯甲基、一氯二氟甲基、二氯一氟甲基、三氟甲基或2，2，2_三氟乙基時(shí)， R選自3-甲基、3-三氟甲基、2，3-二氟、2，4-二氟、3，5-二氟、2，4-二氯、2-氟-3-氯、 2-氯-3-氟、2-氟-4-氯、2-氯-4-氟、3-氟-5-氯、3-氯-5-氯、2，3，4-三氟、2，3，4-三 氯、2，4_ 二氟-3-甲基、2，4_ 二氯-3-甲基、2-氟-3，4-二氯或2-氯-3，4-二氟；當(dāng)禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶時(shí)，R選自氫、氯、溴、氟、氰基、硝 基、C1-C4烷基或鹵代C1-C3烷基，η = 1-3 ；或其鹽酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、苯磺酸鹽或草酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于通式I中R1選自三氟甲基；R2選自氫；或者禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶；R3選自氫、C1-C4烷基、C1-C4烷基磺?；駽1-C4烷基羰基；當(dāng)R1選自三氟甲基時(shí)，R選自2，3_ 二氟、2，4-二氟、2，4-二氯、2-氟-3-氯、 2-氯-3-氟、2-氟-4-氯、2-氯-4-氟、2，3,4-三氟、2，3,4-三氯、2，4_ 二氟-3-甲基、2， 4- 二氯-3-甲基、2-氟_3，4- 二氯或2-氯-3，4- 二氟；當(dāng)禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶時(shí)，R選自氫、氯、溴、氟、氰基、硝 基、C1-C4烷基或鹵代C1-C3烷基，η = 1-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于通式I中R1選自三氟甲基；R2選自氫；或者禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶；R3選自氫;當(dāng)R1選自三氟甲基時(shí)，R選自2，4- 二氯、2，4- 二氟、2-氟-4-氯、2-氯-4-氟、2，3， 4-三氟、2，3，4-三氯或2，4-二氯-3-甲基；當(dāng)禮、R2與嘧啶環(huán)組成環(huán)戊烷并嘧啶或環(huán)己烷并嘧啶時(shí)，R選自氫、氯、溴、氟、C1-C4烷 基或鹵RC1-C3烷基，η = 1-3。
5.一種按照權(quán)利要求1所述的通式I化合物在農(nóng)業(yè)和其他領(lǐng)域中防治害螨的應(yīng)用。
6.一種殺蟲殺螨組合物，其特征在于含有作為活性組分的權(quán)利要求1所述通式I化 合物和農(nóng)業(yè)上可接受的載體，組合物中活性組分的重量百分含量為0. 5-90%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含取代苯胺基嘧啶基團(tuán)的E-型苯基丙烯酸酯類化合物，結(jié)構(gòu)如通式I所示式中各取代基的定義見說明書。通式I化合物對農(nóng)業(yè)、民用和動物技術(shù)領(lǐng)域中有害的螨蟲和昆蟲的成蟲、幼蟲和卵都顯示出高殺蟲活性，尤其是對害螨如朱砂葉螨等活性更優(yōu)，在很低的劑量下就可以獲得很好的效果。
文檔編號A01P7/00GK101906075SQ20091008496
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者何曉敏, 劉長令, 孫寶祥, 張弘, 李慧超, 柴寶山, 羅艷梅 申請人:中國中化股份有限公司;沈陽化工研究院有限公司