專利名稱：：抗生組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含吡硫翁鋅或吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物和二氧化鈦水合物的抗生組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：通常，二氧化鈦水合物的金屬吸附能力和離子交換能力是眾所周知的。人們利用這種特性，嘗試將其開發(fā)成為在海水中提取鈾的試劑(非專利文獻(xiàn)1)。包含吸附于二氧化鈦水合物上的銀離子的抗微生物劑也是已知的(專利文獻(xiàn)1)。但是，包含二氧化鈦水合物和吸附于其上的有機(jī)金屬鹽或有機(jī)金屬絡(luò)合物的抗生組合物，以及包含二氧化鈦水合物和吸附于其上的吡硫翁鋅的抗生組合物都是未知的。專利文獻(xiàn)1特開平6-298532號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1EncyclopediaofChemicalTechnology，第4版，第24卷，第235頁
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題迄今為止，吡硫翁鋅用作去頭屑劑已經(jīng)有40余年。但是，新技術(shù)要求減少吡硫翁鋅在頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品例如洗發(fā)劑中的加入量，以減輕對眼粘膜的刺激并減小對包含吡硫翁鋅的廢水所流入的河水的環(huán)境污染。此外，在船底涂料中用作防污劑的吡硫翁鋅會以相當(dāng)快的速度從涂膜中浸出，因此也要求降低其在海水中的溶解度，以產(chǎn)生長期的抗污效果。解決課題的手段為了解決這些課題，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為，當(dāng)將吡硫翁鋅與吸附于其上的其他協(xié)同物質(zhì)聯(lián)合使用時(shí)，可以增強(qiáng)抗微生物活性、特別是對在頭皮上產(chǎn)生頭皮屑的糠秕馬拉色菌(Malasseziafurfur)的抗菌活性，并降低其在海水中的溶解度，這樣就能增強(qiáng)對在例如船底涂料膜和漁網(wǎng)上附著和生長的海洋有機(jī)生物例如藤壺、貝類和海藻的繁殖和生長的抑制作用。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，以解決這些問題，并發(fā)現(xiàn)這些問題可以通過一種組合物同時(shí)得到解決，所述組合物是通過將本發(fā)明的通式(I)所示的吡硫翁鋅或吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物與二氧化鈦水合物混合得到的，優(yōu)選將吡硫翁鋅或吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物吸附到二氧化鈦水合物上。由此，完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供(1)一種抗生組合物，包含通式(I)所示的吡硫翁鋅或吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物和通式(II)所示的二氧化鈦水合物，xZnO·Zn(Py)2(I)其中Py表示2-吡啶基硫代-N-氧化物，χ表示0或正數(shù)，其滿足下述關(guān)系O≤X≤1，TiO2·nH20(II)其中η表示1或2;(2)根據(jù)⑴的抗生組合物，其是去頭屑劑；(3)根據(jù)⑴的抗生組合物，其是水中防污劑；(4)根據(jù)權(quán)利要求(3)的抗生組合物，還包含粘合劑，無機(jī)銅化合物、和/或無機(jī)鋅化合物、和/或吡硫翁銅、和/或三苯基硼烷化合物；(5)一種制備抗生組合物的方法，包括在ρΗ5-10的水性混懸液中及在10-100°C的溫度下，攪拌通式(I)所示的吡硫翁鋅或吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物和通式(II)所示的二氧化鈦水合物，xZnO·Zn(Py)2(I)其中Py表示2-吡啶基硫代_N_氧化物，χ表示0或正數(shù)，其滿足下述關(guān)系0彡χ彡1，TiO2·nH20(II)其中η表示1或2，由此使該吡硫翁鋅或吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物吸附到二氧化鈦水合物上；(6)根據(jù)(5)的制備抗生組合物的方法，其中二氧化鈦水合物與吡硫翁鋅或吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物的重量比是1-50重量％；(7)根據(jù)(5)或(6)的制備抗生組合物的方法，其中通式⑴中的χ滿足下述關(guān)系0.01彡χ彡0.5，且通式(II)中的η是1。本發(fā)明的抗生組合物包括這樣一種組合物，它對導(dǎo)致頭皮上產(chǎn)生頭皮屑的糠秕馬拉色菌具有抗微生物活性(抗菌活性)，并具有防止水中的污染物例如藤壺、貝類和海藻附著和生息的作用，這些污染物會在船底涂膜和漁網(wǎng)上附著和生息，導(dǎo)致對船底涂膜和漁網(wǎng)的損害。相對于通式(I)的吡硫翁鋅或吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物，本發(fā)明的抗生組合物包含1-50重量％，優(yōu)選5-25重量％的二氧化鈦水合物。當(dāng)二氧化鈦水合物與吡硫翁鋅或吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物的重量比小于上述下限時(shí)，將吡硫翁鋅或吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物吸附到二氧化鈦水合物上不能增強(qiáng)對糠秕馬拉色菌的抗微生物活性并降低在海水中的溶解度。而當(dāng)該重量比超過上述上限時(shí)，也無法進(jìn)一步增強(qiáng)這些效果。本發(fā)明的抗生組合物可以通過以下步驟獲得將吡硫翁鋅或吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物的粉末與二氧化鈦水合物的粉末混合，或者將吡硫翁鋅或吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物的水性混懸液與二氧化鈦水合物的粉末或水性漿液混合以得到水性混懸液，然后在PH5-10、優(yōu)選6-9和溫度10-100°C、優(yōu)選20-70°C下攪拌。攪拌時(shí)間隨要處理的量而不同，但是一般是5分鐘-4小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-2小時(shí)。至于該抗生組合物的產(chǎn)品形式，包含40-60%本發(fā)明的抗生組合物的水性混懸液優(yōu)選作為洗發(fā)劑的抗頭皮屑劑，而包含40-60%本發(fā)明的抗生組合物的油性混懸液例如基于二甲苯的混懸液優(yōu)選作為用于船底涂料的水中防污劑。構(gòu)成本發(fā)明抗生組合物的吡硫翁鋅或吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物是以其粉末、或水性混懸液或油性混懸液的形式使用的。在水性混懸液的情況下，通過吡硫翁鈉與鋅鹽在水介質(zhì)中反應(yīng)獲得的水性混懸液可以在調(diào)節(jié)PH至5-10的范圍內(nèi)后使用。市場上可購得的吡硫翁鋅包括，例如KolonLifeScienceInc.生產(chǎn)的"Clean-BioZP”，ArchChemicals,Inc.生產(chǎn)的‘‘ZincOmadinePowder”，以及APICorporation生產(chǎn)的“TOMICIDEZPT”。而吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物，可以使用如WO2005/040122Al所述的合成方法制備的產(chǎn)品。上述通式(I)中的χ是優(yōu)選滿足下述關(guān)系0.01^x^0.5、更優(yōu)選滿足下述關(guān)系0.02≤χ≤0.33的正數(shù)。構(gòu)成本發(fā)明抗生組合物的二氧化鈦水合物具有下述分子式=TiO2·H2O或TiO2·2H20。當(dāng)在40°C以下，例如30°C中和四氯化鈦時(shí)，得到TiO2·2H20，而在高溫例如60°C下中和時(shí)則得到TiO2·H2O0TiO2·2H20稱作正鈦酸，而TiO2·H2O則稱作偏鈦酸。特別地，在通過硫酸法制備二氧化鈦的方法中，在加熱硫酸鈦溶液下水解可以得到偏鈦酸TiO2·Η20，其市場上可購得的產(chǎn)品包括，例如，由TAYCACORPORATION生產(chǎn)的水性漿液(包含30重量％的二氧化鈦)或粉末產(chǎn)品“AMT-100”。當(dāng)通過激光衍射/散射粒度分布測定裝置(H0RIBA，Ltd.LA-920)測定時(shí)，這些產(chǎn)品幾乎所有的顆粒直徑，水性漿液產(chǎn)品的范圍為數(shù)十nm-2μm,粉末產(chǎn)品的范圍為0.4-20μm。二氧化鈦水合物在晶體結(jié)構(gòu)中具有末端羥基和成橋羥基，我們推測，在本發(fā)明的抗生組合物中，這些羥基與吡硫翁鋅或吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物結(jié)合形成溫和的氫鍵。此外，偏鈦酸可以與水形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由此降低了吡硫翁鋅或吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物在海水中的溶解度或溶出速度。因此，在本發(fā)明中，相對于正鈦酸，偏鈦酸是更優(yōu)選的。當(dāng)二氧化鈦水合物是由偏鈦酸和正鈦酸組成時(shí)，偏鈦酸的含量優(yōu)選是50重量％，更優(yōu)選是70重量％以上。由于本發(fā)明的抗生組合物對主要導(dǎo)致頭皮土產(chǎn)生頭皮屑的糠秕馬拉色菌具有比吡硫翁鋅強(qiáng)2-4倍的抗微生物活性，因此可以減少在抗頭皮屑洗發(fā)劑或抗頭皮屑的頭發(fā)調(diào)理劑中的吡硫翁鋅的加入量。由于與吡硫翁鋅相比該抗生組合物在酸性條件下易于光降解，因此可以減少在溶液有向酸性側(cè)偏移傾向的污水處理設(shè)施中吡硫翁鋅的殘留量。我們認(rèn)為，這些特征是值得注意的性質(zhì)，因?yàn)樗鼈儩M足了時(shí)代的要求，例如，改善消費(fèi)者的安全性并減少環(huán)境危害。本發(fā)明的組合物以0.1-1.2重量％，優(yōu)選0.2-1.0重量％的范圍配制到洗發(fā)劑或頭發(fā)調(diào)理劑中。作為洗發(fā)劑的基質(zhì)，可以使用去垢性優(yōu)良和安全性高的陰離子型、非離子型和兩性表面活性劑。作為頭發(fā)調(diào)理劑的基質(zhì)，可以使用陽離子型表面活性劑。表面活性劑的例子包括陰離子型表面活性劑，例如月桂硫酸鈉、月桂硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯硫酸鈉和聚氧乙烯硫酸銨；非離子型表面活性劑，例如聚氧乙烯硬脂酸脫水山梨糖醇酯和二硬脂酸聚乙二醇酯；兩性表面活性劑，例如椰油脂肪酸酰胺基丙基甜菜堿；和陽離子型表面活性劑，例如十六烷基三甲基氯化銨。此外，可以使用凈化水、起泡劑、增粘劑、增溶劑、矯味劑、著色劑和防腐劑，如果需要，可以使用藥學(xué)活性成分，例如甘草酸二鉀，以及功能性成分，例如有機(jī)聚硅氧烷。本發(fā)明的抗生組合物在海水中的溶解度為吡硫翁鋅溶解度的約60%(按吡硫翁鋅換算)。吡硫翁鋅并不必然適合用作需要長期防污壽命的船底涂料的防污劑，因?yàn)樗艹鱿喈?dāng)快。由于從涂層膜中溶出的防污劑的壽命與該防污劑在海水中的溶解度的平方成反比，因此包含本發(fā)明組合物的涂層膜的防污壽命要比吡硫翁鋅長至少2倍。因此，本發(fā)明的抗生組合物可以拓寬吡硫翁鋅作為長期有效的水中防污劑的用途。由于包含吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物的組合物對銅離子具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，因此它可以與氧化亞銅聯(lián)合使用，也能拓寬作為水中防污劑的使用范圍。船底防污涂料可以包含濃度為0.1-15重量％、優(yōu)選1-5重量％的該組合物，漁網(wǎng)防污劑可以包含濃度為0.1-15重量％、優(yōu)選1-7重量％的該組合物。作為船底涂料的粘合劑，可以使用例如丙烯酸樹脂、乙烯樹脂和氯化橡膠。特別地，優(yōu)選如下所述類型的丙烯酸樹脂，其中一部分丙烯酸基與有機(jī)硅基、或者有機(jī)酸基通過鋅或銅結(jié)合，以賦予自身研磨性，通過水解，該樹脂逐漸變成水溶性的。作為水中防污劑，吡硫翁鋅對藻類有效，但是對于硬有機(jī)體例如藤壺未必有效。因此，通常單獨(dú)或聯(lián)合使用氧化亞銅、硫氰化銅、氧化鋅和三苯基硼烷化合物例如三苯基硼烷吡啶鹽。在本發(fā)明的抗生組合物中，作為水中防污劑，優(yōu)選聯(lián)合使用氧化亞銅、硫氰化銅、氧化鋅和三苯基硼烷吡啶鹽。也可以單獨(dú)或聯(lián)合使用吡硫翁銅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、二甲二硫代氨基甲酸鋅和二硫四甲秋蘭姆。此外，在涂料配方中，使用溶劑例如二甲苯作為必要的物質(zhì)，使用著色顏料或惰性顏料調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)念伭象w積濃度(PVC)。如果需要，可以使用松香、粘度調(diào)理劑、抗固著劑和抗沉降劑以控制氧化亞銅和硫氰化銅的溶出并改善涂層膜的性質(zhì)。在漁網(wǎng)防污劑中，可以聯(lián)合使用必須物質(zhì)，例如，粘合劑例如丙烯酸樹脂，溶劑例如二甲苯以及能有效防止海生有機(jī)體附著的銅粉末、氧化亞銅、玻璃銅、三苯基硼烷化合物和氧化鋅中的一種或多種，特別適用于防止水螅類附著的二硫代氨基甲酸重金屬鹽化合物。也可以聯(lián)合使用溶出調(diào)節(jié)/效力增強(qiáng)劑，例如叔壬基多硫化物。發(fā)明效果在頭發(fā)護(hù)理應(yīng)用中，本發(fā)明的包含吡硫翁鋅或吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物和二氧化鈦水合物的抗生組合物具有比吡硫翁鋅更高的防頭皮屑效力，作為水中防污劑則可以延長防污壽命。具體實(shí)施例方式通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。實(shí)施例1用帶刀片的混合器均勻混合并粉碎9.Sg二氧化鈦一水合物粉末(TiO2·H2O)(“AMT-100",由TAYCACORPORATION生產(chǎn))和25.6g批硫翁鋅粉末("Clean-BioZP",由KolonLifeScienceInc.生產(chǎn))，得到吡硫翁鋅和二氧化鈦水合物的重量比為81的組合物35.Ogo實(shí)施例2將1.2g二氧化鈦一水合物(TiO2-H2O)的水性漿液(包含30重量％的二氧化鈦，由TAYCACORPORATION生產(chǎn))和30mL凈化水裝入IOOmL燒杯中，得到水性混懸液(pH約3)。向該水性混懸液中加入0.5g碳酸鈉，再加入2.6g吡硫翁鋅粉末(由ArchChemicals,Inc.生產(chǎn))和20mL凈化水，然后在20°C避光條件下攪拌30分鐘(pH約8.5)。通過2號濾紙過濾該混懸液，用30mL凈化水洗滌，然后在避光條件下干燥，得到2.7g白色粉末。將所得的800mg白色粉末加入到裝在IL三頸瓶中的500mL氯仿中，然后在60°C下攪拌30分鐘，再用膜濾器過濾。蒸餾除去濾液，得到670mg殘余物。濾渣的量為120mg。將所得的蒸餾殘?jiān)M(jìn)行X-射線熒光色譜分析。結(jié)果，沒有檢測到鈦。因此，認(rèn)為吡硫翁鋅和二氧化鈦水合物沒有形成絡(luò)合物例如吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物，兩種組分都已經(jīng)被氯仿萃取了。實(shí)施例3將40g吡硫翁鋅粉末(由KolonLifeScienceInc.生產(chǎn))和1，500mL凈化水裝入5L燒瓶中，加入16g二氧化鈦一水合物(TiO2-H2O)水性漿液(包含30重量％的二氧化鈦，由TAYCACORPORATION生產(chǎn))，用1%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至8，然后在20°C避光條件下攪拌60分鐘。通過2號濾紙進(jìn)行過濾操作，再倒入到500mL凈化水中，反復(fù)過濾3次。在50°C避光條件下干燥所得的白色固體5小時(shí)，得到42g白色粉末。實(shí)施例4除了用1%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至9.5和在20°C避光條件下攪拌60分鐘以夕卜，以與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行操作。在干燥后，得到41g白色粉末。以與實(shí)施例1相同的方式，進(jìn)行氯仿萃取，并蒸餾除去濾液，得到710mg殘?jiān)V渣的量為90mg。將所得的氯仿萃取物進(jìn)行X-射線熒光色譜分析。結(jié)果，沒有檢測到鈦。因此，認(rèn)為甚至在更高PH下制備時(shí)，吡硫翁鋅和二氧化鈦一水合物仍沒有形成絡(luò)合物例如吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物。實(shí)施例5在500mL圓底燒瓶中，放入90mL包含1.Og(0.024mol)氫氧化鈉的水溶液、35.8g(0.096mol)的40%吡硫翁鈉的水溶液和50mL水，攪拌下，在60分鐘里滴加200mL包含17.3g(0.06mol)七水合硫酸鋅的水溶液，同時(shí)保持溫度為20°C。進(jìn)而，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至9.5，在20°C下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。通過2號濾紙過濾反應(yīng)溶液，得到固體。通過用IOOmL水反洗2次，確認(rèn)濾液沒有被亞鐵離子染色。然后用70mL水洗滌所得的固體，在50°C下干燥5小時(shí)，然后粉碎，得到15.8g作為白色粉末(A)的吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物(χ=0.25)。DTA/TG分析的結(jié)果為，放熱峰溫度為328.7V(校正前)或302.0°C(校正后)。在IL燒瓶中，將5g二氧化鈦一水合物(TiO2·H2O)漿液(包含30重量％的二氧化鈦，由TAYCACORPORATION生產(chǎn))加入到400mL水中，用1%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8。加入12g(A)，然后在20°C避光條件下攪拌60分鐘。用2號濾紙過濾該水性混懸液，用200mL水反洗，然后過濾收集固體，在50°C避光條件下干燥5小時(shí)，然后粉碎。由吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物(A)和二氧化鈦一水合物得到13g白色粉末(B)。實(shí)施例6除了用的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)包含二氧化鈦一水合物水性漿液和吡硫翁鋅粉末的水性混懸液的PH至7，然后在60°C避光條件下攪拌15分鐘以外，以與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行操作。干燥后，得到40g白色粉末。實(shí)施例7如下所示在人工海水中測定樣品的溶解度。將人工海水(pH7.8)加入到如下所示的各樣品中，使總量為500mL，然后在20°C下振蕩24小時(shí)。過濾后，通過對濾液進(jìn)行原子吸收光譜測定來進(jìn)行鋅的測定。樣品1IlOmg實(shí)施例2的白色粉末(吡硫翁鋅二氧化鈦一水合物=81，重量比)樣品2IOOmg吡硫翁鋅(由ArchChemicals,Inc.生產(chǎn))根據(jù)表1所示的配方制備人工海水。表1人工海水的配方(總量1L，pH7.8)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>測定結(jié)果如表2所示。表2在人工海水中的溶解度I(mg/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表2所示，與吡硫翁鋅相比，本發(fā)明的包含吡硫翁鋅和二氧化鈦一水合物的組合物在人工海水中的溶解度降低(降低率為40%)。由這些結(jié)果，我們推測，將吡硫翁鋅吸附到二氧化鈦一水合物上的結(jié)果是，吡硫翁鋅在人工海水中的溶解度顯著降低。也就是說，可以認(rèn)為，吡硫翁鋅和二氧化鈦一水合物并非形成簡單的混合物，而是一種類似于復(fù)合物的組合物。實(shí)施例8以與實(shí)施例6相同的方式，測定如下所示的樣品在人工海水中的溶解度。樣品31IOmg實(shí)施例3的白色粉末(吡硫翁鋅二氧化鈦一水合物=81，重量比)樣品41IOmg實(shí)施例4的白色粉末(吡硫翁鋅二氧化鈦一水合物=81，重量比)樣品5=IOOmg吡硫翁鋅+80mg二氧化鈦一水合物(TiO2·H2O)漿液(包含30重量％的二氧化鈦)(吡硫翁鋅二氧化鈦一水合物(以100%計(jì))=41)樣品6IOOmg吡硫翁鋅(由KolonLifeScienceInc.生產(chǎn))樣品7:125mg實(shí)施例5的白色粉末(A)+40mg二氧化鈦一水合物漿液(包含30重量％的二氧化鈦)(A二氧化鈦一水合物(以100%計(jì))=41)樣品8125mg實(shí)施例5的白色粉末(A)表3在人工海水中的溶解度11(mg/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在表3中，樣品7和8的鋅的定量值是指由吡硫翁鋅和氧化鋅得到的鋅的定量值。因此，右欄中按吡硫翁鋅換算的值無法計(jì)算，用符號“_”表示。如表3所示，1)當(dāng)在高ρΗ(9.5)下用二氧化鈦一水合物處理吡硫翁鋅時(shí)，組合物的溶解度降低效果變?nèi)?，換言之，二氧化鈦一水合物對吡硫翁鋅的吸附能力降低；2)我們推測，由于吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物中的氧化鋅部分，它幾乎不顯示溶解度降低效果。也就是說，可以認(rèn)為，二氧化鈦一水合物對吡硫翁鋅的親和力要比對氧化鋅的親和力更強(qiáng)。實(shí)施例9將下述水混懸液樣品裝入玻璃瓶中，并在室外放置10天，干燥并粉碎，然后通過比色計(jì)測定黃色度(b*值)。樣品91g吡硫翁鋅+20mL蒸餾水樣品10=Ig吡硫翁鋅+400mg二氧化鈦一水合物(TiO2-H2O)漿液(包含30重量％的二氧化鈦)+20mL蒸餾水(用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH至5)樣品11Ig實(shí)施例5的A+20mL蒸餾水(用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH至5)樣品12Ig實(shí)施例5的A+400mg二氧化鈦一水合物漿液(包含30重量％的二氧化鈦)+20mL蒸餾水(用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH至5)樣品131g吡硫翁鋅+20mL人工海水樣品141.Ig實(shí)施例1的組合物+20mL人工海水樣品15Ig實(shí)施例5的A+20mL人工海水樣品16Ig實(shí)施例5的A+400mg二氧化鈦一水合物漿液(包含30重量％的二氧化鈦)+20mL人工海水測定結(jié)果如表4所示。表4粉末的黃色度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表4所示，1)與酸性側(cè)相比，批硫翁鋅和吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物在堿性側(cè)易于光降解；2)在ρΗ5下會顯示由二氧化鈦一水合物引起的光降解促進(jìn)效果，但是在人工海水中則幾乎不會顯示；和3)吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物光降解的并不如吡硫翁鋅多。實(shí)施例10對實(shí)施例2的吡硫翁鋅和二氧化鈦一水合物的組合物，通過液體培養(yǎng)法進(jìn)行與吡硫翁鋅進(jìn)行比較的抗糠秕馬拉色菌的抗微生物試驗(yàn)(MIC)。樣品17吡硫翁鋅(由ArchChemicals,Inc.生產(chǎn))和二氧化鈦一水合物的組合物(實(shí)施例2)樣品18吡硫翁鋅(由ArchChemicals,Inc.生產(chǎn))試驗(yàn)菌株糠秕馬拉色菌NBRC0656試驗(yàn)培養(yǎng)基將橄欖油加入到沙氏葡萄糖培養(yǎng)基中試驗(yàn)條件在30°C下振蕩培養(yǎng)4天(120rpm)試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。表5抗微生物試驗(yàn)I(MIC)(μg/mL)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表5所示，吡硫翁鋅和二氧化鈦一水合物的組合物所顯示的對糠秕馬拉色菌的抗微生物活性比吡硫翁鋅強(qiáng)4倍。實(shí)施例11對吡硫翁鋅和二氧化鈦一水合物的組合物(實(shí)施例3)，通過瓊脂培養(yǎng)基進(jìn)行抗糠秕馬拉色菌的抗微生物試驗(yàn)(MIC)，并與吡硫翁鋅進(jìn)行比較。樣品19吡硫翁鋅(由KolonLifeScienceInc.生產(chǎn))和二氧化鈦一水合物的組合物(實(shí)施例3)樣品20吡硫翁鋅(由KolonLifeScienceInc.生產(chǎn))試驗(yàn)菌株糠秕馬拉色菌NBRC0656試驗(yàn)培養(yǎng)基加入橄欖油的YM瓊脂培養(yǎng)基試驗(yàn)條件在28°C下培養(yǎng)7天表6抗微生物試驗(yàn)II(MIC)(μg/mL)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表6所示，吡硫翁鋅和二氧化鈦一水合物的組合物所顯示的對抗糠秕馬拉色菌的抗微生物活性比吡硫翁鋅強(qiáng)2倍。實(shí)施例12均勻混合下述物質(zhì)，得到船底用防污染涂料(符號W是指重量)。組分比例為23的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸異丙基甲硅烷基酯的共聚物(50%二甲苯溶液)36W%氧化亞銅35W%鋅白實(shí)施例5的B的組合物鈦白IW%三氧化二鐵IW%脂肪酰胺蠟(20%)2ff%二甲苯合計(jì)100W%實(shí)施例13均勻混合下述物質(zhì)，得到漁網(wǎng)用防污劑(符號W是指重量)。丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(50W%二甲苯溶液)20W%三苯基硼烷吡啶鹽■%實(shí)施例6的組合物鋅白聚醚硅油叔壬基多硫化物二甲苯58W%合計(jì)100W%實(shí)施例14均勻混合下述物質(zhì)，得到去頭屑洗發(fā)劑(符號W是指重量)。聚氧乙烯(E0=2mol)月桂醚硫酸鈉16.實(shí)施例3的組合物0.丙二醇0.檸檬酸痕量凈化水余量合計(jì)100.產(chǎn)業(yè)實(shí)用性包含通式(I)所示的吡硫翁鋅或吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物和通式(II)所示的二氧化鈦水合物的抗生組合物增強(qiáng)了對導(dǎo)致頭皮產(chǎn)生頭皮屑的糠秕馬拉色菌的抗微生物活性，改善了酸性條件下的生物可降解性，并降低了在海水中的溶解度，因此與吡硫翁鋅相比，可以用作優(yōu)良的抗頭皮屑劑和優(yōu)良的水中防污劑。權(quán)利要求一種抗生組合物，包含通式(I)所示的吡硫翁鋅或吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物和通式(II)所示的二氧化鈦水合物，xZnO·Zn(Py)2(I)其中Py表示2-吡啶基硫代-N-氧化物，x表示0或正數(shù)，其滿足下述關(guān)系0≤x≤1，TiO2·nH2O(II)其中n表示1或2。2.根據(jù)權(quán)利要求1的抗生組合物，其是去頭屑劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1的抗生組合物，其是水中防污劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3的抗生組合物，還包含粘合劑、無機(jī)銅化合物、和/或無機(jī)鋅化合物、和/或吡硫翁銅、和/或三苯基硼烷化合物。5.抗生組合物的制備方法，包括在ρΗ5-10的水混懸液中及在10-100°C的溫度下，攪拌通式(I)所示的吡硫翁鋅或吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物和通式(II)所示的二氧化鈦水合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)其中Py表示2-吡啶基硫代-N-氧化物，X表示0或正數(shù)，其滿足下述關(guān)系0<X<1，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(II)其中η表示1或2，由此將該吡硫翁鋅或吡硫翁鋅_氧化鋅絡(luò)合物吸附到二氧化鈦水合物上。6.根據(jù)權(quán)利要求5的抗生組合物的制備方法，其中二氧化鈦水合物與吡硫翁鋅或吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物的重量比是1-50重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的抗生組合物的制備方法，其中通式(I)中的χ滿足下述關(guān)系0.01≤X≤0.5，且通式(II)中的η是1。全文摘要新的技術(shù)要求減少吡硫翁鋅在頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品例如去頭屑劑中的加入量，以減輕對眼粘膜的刺激，并減小對包含吡硫翁鋅的廢水所流入的河流、湖泊和池塘的環(huán)境影響。也要求加速吡硫翁鋅在污水處理設(shè)施和上述環(huán)境中的降解。此外，在船底涂料中用作防污劑的吡硫翁鋅會以相當(dāng)快的速度從涂層膜中浸出，導(dǎo)致長期防污效果較差，因此也要求降低其在海水中的溶解度。這些問題可以通過抗生組合物同時(shí)得到解決，該組合物是通過將吡硫翁鋅或吡硫翁鋅-氧化鋅絡(luò)合物吸附到二氧化鈦水合物上而得到的。文檔編號A01N43/40GK101815436SQ200880110008公開日2010年8月25日申請日期2008年9月29日優(yōu)先權(quán)日2007年10月1日發(fā)明者日高靖浩申請人:有限會社Yhs