專利名稱：可降解型聚合物包膜控釋肥料及其制備方法與專用包膜材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型可降解型聚合物包膜控釋肥料及其制備方法與專用包膜 材料。
技術(shù)背景我國是一個農(nóng)業(yè)大國，化學(xué)肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)投資中的比例約占50%，但是我國 肥料的利用率卻只有30%，由此造成經(jīng)濟(jì)能源上的巨大浪費(fèi)以及引發(fā)了各種環(huán)境問 題。因此控釋肥料成為未來農(nóng)業(yè)肥料的發(fā)展方向，而高分子包膜肥料則被相關(guān)專家 稱為真正的控釋肥料。它是利用高分子材料在肥料表面形成一層薄膜，控制肥料在 土壤中的溶出速率，使其溶出速率與植物的生長需求相一致，從而達(dá)到節(jié)省肥料、 提高肥料利用率和增加農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的目的。聚合物包膜材料可分為有機(jī)溶劑型、水基聚合物及小分子單體原位聚合在肥料 表面上成膜等三種主要形式。國內(nèi)研究較多的是有機(jī)溶劑型聚合物材料，多以聚烯 烴或回收的舊塑料為膜材，溶解在有機(jī)溶劑中噴涂在肥料表面成膜。但是其存在生 產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)過程中有機(jī)溶劑的回收不完全造成的環(huán)境污染嚴(yán)重，包膜材料不 易被微生物降解，容易造成所謂的"白色污染"等問題，長期使用會給土壤帶來嚴(yán) 重后果，從而限制了它的大規(guī)模推廣應(yīng)用。采用水基聚合物材料作為包膜劑具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，它以水作溶劑，沒有環(huán)境污 染的問題，沒有昂貴的溶劑回收裝置，包膜肥價格也較溶劑型包膜肥有明顯的降低。 目前，國內(nèi)水基聚合物包膜控釋肥料研究重點(diǎn)在于尋找現(xiàn)有的商品聚合物材料應(yīng)用 于包膜控釋肥料上，而專門針對控釋肥料的材料研究卻是十分的稀少，因此在使用 水基聚合物包膜材料的過程中普遍存在由于包膜的高濕環(huán)境造成的肥料的融化，從 而達(dá)不到理想的控釋效果的問題，嚴(yán)重制約了水基聚合物包膜材料的發(fā)展。近年來，國外越來越多的研究單位將重點(diǎn)放在原位聚合上即將小分子單體直接在肥料表面反應(yīng)成膜制備包膜控釋肥，這樣可以進(jìn)一步降低包膜肥的成本，使包 膜控釋肥在大田作物上大規(guī)模推廣應(yīng)用成為可能。反應(yīng)成膜型包膜控釋肥所采用的 主體材料為聚氨酯和醇酸樹脂等材料，包括美國、日本、以色列和加拿大等國家在內(nèi)的科研人員，申請了許多相關(guān)的美國專利。例如William P.Moore (US 4711659，US 4804403, US 4969947等)的一系列專利中，描述了先采用與肥料進(jìn)行化學(xué)鍵結(jié)合 形成第一層包膜，然后釆用聚氨酯類材料進(jìn)行第二層包膜的控釋肥料。Alice P. Hudson (US 5538531)專利中明確的描述了采用異氰酸酯以及多元醇，它采用了購 于Dow Chemical的商標(biāo)名稱為Monder TD， TDS，以及TD-80等的甲苯二異氰酸 酯、以及包括蓖麻油及氫化蓖麻油在內(nèi)的多種多元醇為原料的聚氨酯包膜控釋肥料 的制作方法。Bayer Corporation在其美國專利(US5851261, US6358296B1 ， US6503288B1)中通過保持在包膜材料施用過程中肥料顆粒的緩慢混合過程，來提 高聚氨酯類包膜材料在肥料顆粒上包膜的均一完整性。Nobuaki Tabei在其系列的專 利中(US7018440B2， US7018441 B2， US2003/003843 Al， US2003/0051523 Al) 描述了利用聚氨酯材料進(jìn)行控釋肥料的制造，其特點(diǎn)是采用多層包膜的方式，達(dá)到 膜材料的均一化，從而提高了控釋效果。Nick P. Wynnyk等2004年后發(fā)表了系列 關(guān)于優(yōu)化聚氨酯包膜控釋肥料方法的專利(US2007/0137274 Al， US2007/0169527 Al， US 2006/0032282 Al， US2004/0020254 Al， US2004/0016276 Al)同時，其團(tuán) 隊(duì)將其優(yōu)化的聚氨酯類包膜過程在中國申請了相關(guān)的專利(CN 101006032A):生產(chǎn)涂覆制品的方法和裝置，以及在旋轉(zhuǎn)輥筒中包覆控釋產(chǎn)品的方法和裝置，在這些 相關(guān)專利中，公布了關(guān)于提高聚氨酯類材料的包膜完整率的方式方法與相關(guān)的設(shè) 備。雖然對聚氨酯類熱固性樹脂包膜材料進(jìn)行了大量的研究，但是在使用過程中還 存在一些一直沒有完全解決的問題異氰酸酯組分和多元醇組分在肥料顆粒上的混合程度較低，包膜原料的利用率低；由于單體原料從液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中粘度 的增大，同時由于沒有溶劑的防粘作用，導(dǎo)致單體原料在均勻涂布于顆粒肥料后， 在固化過程中會出現(xiàn)撕裂，針孔，均一程度較差等宏觀的缺陷，從而嚴(yán)重的影響了 控釋性能。NickP.Wynnyk等申請的中國專利中提到的采取分階段固化，使肥料固 化階段接觸最小化的各種措施，在很大程度上提高了包膜工藝的完整性，但是其存 在工藝較為復(fù)雜的缺陷，并且其沒有提倡聚氨酯原料到達(dá)肥料之前的充分混合，從 而降低了包膜材料的化學(xué)成分的均一性，因此，在肥料顆粒之上依靠肥料之間的接 觸使得聚氨酯的兩大類原料進(jìn)行混合，其混合程度有限，勢必影響最終成膜的膜性 能。另一方面，由于聚氨酯材料的高化學(xué)穩(wěn)定性，如果將此類控釋肥料廣泛應(yīng)用于 大田作物，必須解決的問題是包膜材料的生物可降解性問題。因?yàn)槿绻L期使用難以降解的膜材，殘留的膜材必然給土壤帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此，聚氨酯類包膜控釋肥料無論從制備工藝還是膜材料的創(chuàng)新性等方面都有很大的改進(jìn)空間。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型可降解型聚合物包膜控釋肥料及其制備方法與 專用包膜材料。本發(fā)明所提供的控釋肥料的專用包膜材料，包括異氰酸酯、多元醇、可降解 功能單體、助成膜劑和擴(kuò)鏈劑；其中，所述異氰酸酯中所含的異氰酸根基團(tuán)與多元醇中所含羥基基團(tuán)的摩爾比為i : 2 2 : i，所述可降解功能單體的質(zhì)量為所述包膜材料質(zhì)量的1%-20%，所述助成膜劑的質(zhì)量與所述包膜材料的質(zhì)量比為大于O小于 等于30%，所述擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量與所述包膜材料的質(zhì)量比為大于0小于等于15%。所述包膜材料的組成還包括催化劑，所述催化劑的質(zhì)量與所述包膜材料的質(zhì)量 比為大于0小于等于0.05%。所述包膜材料制成的是具有良好的控釋性和生物降解性能的聚氨酯。本發(fā)明所提供的聚合物包膜控釋肥料，由核芯和核膜組成，其中，所述核芯是 顆粒肥料，所述核膜由本發(fā)明所提供的包膜材料制成，所述核膜質(zhì)量是所述核芯質(zhì) 量的2%-10%。其中，所述顆粒肥料的平均粒徑為2-6mm。本發(fā)明的另一個目的是提供一種包膜肥料的包膜液(具有良好的控釋性和生 物降解性能的聚氨酯溶液)。本發(fā)明所提供的包膜液，按照下述方法進(jìn)行制備1) 將下述a)和b)分別預(yù)熱至熔融狀態(tài)，所述a)為本發(fā)明所提供的包膜 材料中的異氰酸酯和助成膜劑；所述b)包括本發(fā)明所提供的包膜材料中的多元 醇、可降解功能單體和擴(kuò)鏈劑；2) 將所述a)和b)進(jìn)行混合，混合時間為0.1-20秒，制成所述包膜液。 所述步驟l)中的b)還可包括本發(fā)明所提供的包膜材料中的催化劑。 其中，所述步驟1)中含異氰酸酯組分的預(yù)熱溫度可為50~100°C，含多元醇組分的預(yù)熱溫度可為65~95°C，并且輸送管道均為保溫管道；所述步驟2)中混 合可通過快速混合裝置實(shí)現(xiàn)高粘液體的快速良好混合。本發(fā)明所提供的制備上述聚合物包膜控釋肥料的方法，包括以下步驟1)將顆粒肥料置于轉(zhuǎn)鼓或流化床中進(jìn)行預(yù)熱；2)將本發(fā)明所提供的包膜液霧化于預(yù)熱的顆粒肥料表面，制成包膜控釋肥料。其中，所述步驟1)中肥料顆粒在轉(zhuǎn)鼓或流化床中預(yù)熱溫度可為50~90°C; 所述步驟2)中將所述包膜溶液霧化于預(yù)熱的肥料顆粒表面是通過霧化噴頭實(shí)現(xiàn) 的，所述霧化噴頭為壓力式噴頭，霧化壓力范圍為0.0015MPa 0.8MPa;所述包 膜溶液的霧化流速為0.01 lkg/分鐘，通過調(diào)整霧化流速的范圍，實(shí)現(xiàn)霧滴最大 限度的到達(dá)轉(zhuǎn)動的肥料顆粒表面，迅速的混合均勻，固化成膜。本發(fā)明中所述異氰酸酯為下述27種異氰酸酯中的一種或其任意組合甲苯二 異氰酸酯(TDI) 、 二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 、 二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(HMDI)、萘二異氰酸 酯(NDI)、對苯甲垸二異氰酸酯、1， 4-二環(huán)己垸二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰 酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、三甲基-1， 6-六亞甲基二異氰酸酯、四甲基間 苯二亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、降冰片 垸二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)、液化二苯基甲垸二異氰酸酯、 甲苯二異氰酸酯二聚體(液化MDI、 TDI二聚體)、甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體、甲 苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷(TDI-TMP)加成物、甲苯二異氰酸酯-六亞甲基二異氰 酸酯(TDI-HDI)混合多聚體、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體、六亞甲基二異氰酸 酯(HDI)縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代 磷酸三(4-苯基異氰酸酯)和二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯。所述多元醇為下述a)和/或b)和/或c)和/或d):所述a)為下述十四種聚醚多元醇中的至少一種聚氧化乙烯多元醇、聚氧化 丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、高活性聚醚三醇、聚醚四醇、乙二胺聚醚多元醇、高 官能度聚醚多元醇、聚四氫呋喃二醇、含支鏈聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯 共聚醚二醇、四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚脲多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚乙 烯多元醇；所述b)為下述三種植物油多元醇中的至少一種蓖麻油、大豆油多元醇和棕 櫚油多元醇；所述c)為下述八種聚酯多元醇中的至少一種聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸 丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、芳烴聚酯多元醇、聚碳酸亞乙 酯、聚碳酸酯二醇和聚己內(nèi)酯多元醇；所述d)為下述五種物質(zhì)中的至少一種聚丁二酰亞胺、聚乙醇酸、聚乳酸、聚己內(nèi)酯和聚(e-己內(nèi)酮)二醇。所述可降解功能單體為下述物質(zhì)中的至少一種單寧、木質(zhì)素、殼聚糖、纖維素、聚氨基酸、糖蜜、改性纖維素、甲殼質(zhì)、脫 乙酞?dú)ざ嗵呛推渌穷惣八鼈兊母男圆牧?；從明膠改性的樹脂、絲膠蛋白改性的樹脂、木素改性的樹脂和其它蛋白改性的樹脂以及來自植物油的天然高聚物；單糖、二糖、寡糖、多糖以及它們的衍生物和改性化合物；硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、賽璐洛粘膠人造絲、再生纖維素、玻 璃紙、銅按絲、銅紡、本伯格絲、半纖維素、淀粉、阿拉伯樹膠、鳥糞膠、甲殼質(zhì)、 殼糖和它們的改性物質(zhì)；所述單糖為下述糖中的至少一種赤鮮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、 阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、伊杜糖、半乳糖、塔羅糖、果糖、吡 喃葡萄糖、呋喃葡萄糖、呋喃半乳糖、吡喃阿拉伯糖、吡喃果糖、木酮糖、核酮糖、 景天庚酮糖、鼠李糖、巖藻糖、葡糖胺和半乳糖胺；所述多糖為下述糖中的至少一種殼聚糖、糖蜜、甲殼質(zhì)、脫乙酞?dú)ざ嗵?、纖 維素、改性纖維素、淀粉和阿拉伯樹膠；所述纖維素為下述物質(zhì)中的至少一種硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、 再生纖維素、賽璐洛粘膠人造絲、玻璃紙、銅按絲、銅紡、半纖維素和木素；所述催化劑為下述十八種物質(zhì)中的一種或其任意組合二月桂酸二丁基錫、辛 酸亞錫、三乙胺、二甲基十六胺、雙二甲基胺基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基 二胺、四甲基丁烷二胺、N-乙基嗎啡啉、N, N-二甲基環(huán)己胺、三乙醇胺、甲基二 乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N， N，-二甲基吡啶、1， 2， 4-三甲基哌嗪、二酮亞 胺和a-巰基苯并咪唑。所述擴(kuò)鏈劑為1， 4-丁二醇、2， 3-丁二醇、二甘醇、1， 6-己二醇、甘油、三羥 甲基丙烷和山梨醇中的一種或其任意組合。所述助成膜劑為石蠟、氯化石蠟、磺化石蠟、松香酯、石油樹脂、蔽烯樹脂和 瀝青中的一種或其任意組合。本發(fā)明中所述顆粒肥料可以是各種水溶性的顆粒肥料，包括尿素、碳酸銨、 硝酸銨、硫酸銨，硫酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等，還包括各種微量元素(鐵，錳，硼，鋅，銅，鉬)的肥料；可以是單質(zhì)肥料，也可以 是各種比例的復(fù)合肥。所述水溶性肥料為顆粒狀，可以是造粒均勻的大顆粒尿素， 也可以為造粒不均勻的復(fù)合肥，粒徑在2 6mm，如果是大顆粒尿素或者復(fù)合肥， 大顆粒尿素先過篩除去粉末，粒徑控制在2-6mm，然后預(yù)熱應(yīng)用。本發(fā)明公開了一種應(yīng)用于包膜控釋肥料的具有生物降解性的熱固性樹脂材料， 該材料在自然環(huán)境中具有良好的生物降解性。通過在聚合物膜材的制備過程中，引 入可生物降解的化學(xué)基團(tuán)，使得膜材能夠被安全地丟棄在自然環(huán)境中，此種聚合物 膜材能夠在溫和的反應(yīng)條件下獲得，并具有良好的環(huán)境降解能力，即可水解能力和 生物降解能力。本發(fā)明的制備工藝與常規(guī)工藝相比，采用了一種可以實(shí)現(xiàn)異氰酸酯 組分與多元醇組分充分混合的微量噴涂工藝，此工藝大大提高了包膜材料的利用 率，并且實(shí)現(xiàn)了異氰酸酯組分和多元醇組分的充分混合，提高了肥料的控釋性能， 可廣泛應(yīng)用于聚氨酯等熱固性樹脂在顆粒表面原位反應(yīng)成膜的工藝過程。本發(fā)明所 涉及的降解型聚合物包膜材料及其包膜控釋肥料的制備工藝經(jīng)濟(jì)可行，運(yùn)行穩(wěn)定程 度高。本發(fā)明的可降解型聚合物包膜控釋肥料及其制備工藝過程在國內(nèi)外未見報 道，在國內(nèi)未見使用。與以往的包膜控釋肥料相比，本發(fā)明采用可生物降解的聚氨酯作為包膜材 料，并且采用了快速攪拌混合原料以及微量噴涂的方法，具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)1) 在聚氨酯包膜材料的形成過程中引入了可生物降解的基團(tuán)，使得包膜材 料具有了環(huán)境降解的能力，確保在使用該包膜控釋肥料的同時，不會給土壤帶來所謂的"白色污染"，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好；2) 本工藝流程實(shí)現(xiàn)了異氰酸酯與多元醇組分在到達(dá)肥料顆粒之前的均勻混 合，提高了到達(dá)肥料顆粒的膜材料的化學(xué)成分均一性，從而提高了膜材料的控釋 性能；3) 本工藝流程采用了微量噴涂的方法，使均勻混合的膜材料最大程度直接 到達(dá)肥料的表面，固化成膜，從而大大改善了膜材料在肥料顆粒上分布的均一性， 提高了控釋膜的綜合性能。


圖1為本發(fā)明生產(chǎn)包膜控釋肥料的工藝流程圖，其中，l和2為反應(yīng)釜，3為 比例泵，4為混合器，5為轉(zhuǎn)鼓或者流化床。
具體實(shí)施方式
10本發(fā)明生產(chǎn)包膜控釋肥料的工藝步驟如下1、 稱取定量的肥料顆粒放置于轉(zhuǎn)鼓或者流化床(圖1中5所示)中進(jìn)行預(yù)熱，保持預(yù)熱溫度在50 9(TC的范圍之內(nèi)。2、 按照核心肥料顆粒質(zhì)量的2% 10%計(jì)算包膜材料的用量。以肥料用量10kg 為例，則包膜材料的用量范圍是200g 1000g,在計(jì)算異氰酸酯與多元醇兩組份的含 量時保證異氰酸根基團(tuán)與OH (羥基)基團(tuán)的物質(zhì)的量之比為1: 2 2: 1，可降解功能單體含量為膜材料總量的1%~20%;助成膜劑的含量為膜材料總量的0% 30%;擴(kuò)鏈劑含量為膜材料總量的0%~15%;催化劑含量為膜材總重的0%~0.05%。將異 氰酸酯與多元醇組分分別至于恒溫加熱反應(yīng)釜(圖1中1和2所示)中預(yù)熱，異氰 酸酯組分的預(yù)熱溫度為50~100°C，多元醇組份的預(yù)熱溫度為65~95°C。3、 開啟比例泵(圖1中3所示)，該比例泵可調(diào)節(jié)體積比例與輸出壓力的比 例，調(diào)整流量與霧化壓力(壓力為0.0015 8MPa)，雙組分液體經(jīng)過高效混合器混 合后，開始噴涂，噴涂的時間為1~30分鐘。噴涂完成后，保持50-9(TC的溫度，10 分鐘后關(guān)閉加熱系統(tǒng)，冷卻，得到包膜控釋肥料。將上述包膜控釋肥料進(jìn)行控釋性能檢測采用水浸泡法測定包膜控釋肥料的釋放期，即稱取研制出的肥料樣品 10.00g，放入尼龍網(wǎng)袋中，然后浸入含200mL蒸餾水的塑料瓶中，密封，置于 25'C恒溫培養(yǎng)箱中靜置，浸提，每個樣品設(shè)置三個重復(fù)。取樣時保證尼龍網(wǎng)袋于 塑料瓶中，將浸提液搖勻取出，用于N、 P、 K的測定，同時加蒸餾水200mL于 恒溫培養(yǎng)箱中繼續(xù)培養(yǎng)，取樣測定時間為l天，7天，10天，14天，21天，28 天。其中，N元素測定采用GB/T 8572—2001標(biāo)準(zhǔn)；P元素測定采用GB/T 8573— 1999標(biāo)準(zhǔn)；K元素測定采用GB/T 8574—1988標(biāo)準(zhǔn)。包膜控釋肥料的控釋性能評價指標(biāo)初期溶出率Tlt產(chǎn)Mu/Mx100。/。，微分溶出率TlAt-(Tltn — Tlt。/(tn —t。x1000/0， 累積釋放率『2:(Tltn)，養(yǎng)分釋放期T=l+(80%^^1)/ TW。
k為第n天，h為第1天，Titn為第n-i天累計(jì)釋放率，r^為初期溶出率，Mu為第1天溶出的養(yǎng)分量， M為包膜肥中的養(yǎng)分總量。生物降解性評價將不同的聚合物包膜控釋肥的膜材，準(zhǔn)確稱量后埋入土壤中，每隔l個月取樣，清洗掉表面的泥土后干燥，再次稱量，計(jì)算出試樣重量損 失率。下面列舉具體例子對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1、稱取粒徑3mm的大顆粒尿素10kg，置于轉(zhuǎn)鼓中，開啟轉(zhuǎn)鼓的加熱開關(guān)，進(jìn) 行肥料的預(yù)熱，直至溫度恒定在85"C。稱取二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI) 150g， 添加石蠟(助成膜劑)60g，置于加熱釜中熔融恒溫至75'C。稱取聚醚多元醇系 列(荊州隆華石化公司635型)210g， 2， 3-丁二醇(擴(kuò)鏈劑)20g，單寧20g (可 降解功能單體)，置于加熱釜中熔融恒溫卯"C。然后打開比例泵的放氣閥門，接 著開啟泵入閥，使雙組分液體經(jīng)高效混合器混合，調(diào)整泵的壓力為0.1Mpa，噴 霧總速率為0.15升/分鐘，開始噴涂。連續(xù)噴涂3分鐘后，停止噴涂，9(TC保溫， 反應(yīng)8分鐘后冷卻降溫，得到包膜控釋肥料。采用水浸泡法測定其控釋性能，初 期溶出率為1.2%，控釋期為48天，高分子膜材12個月降解12%。實(shí)施例2稱取的16-16-16俄羅斯阿康復(fù)合肥10Kg,置于轉(zhuǎn)鼓中，開啟轉(zhuǎn)鼓的加熱開 關(guān)，進(jìn)行肥料的預(yù)熱，直至溫度恒定在85'C。稱取六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 100g，添加松香酯(助成膜劑)80g，置于加熱釜中熔融恒溫75'C。稱取蓖麻油 260g， 1， 4-丁二醇20g (擴(kuò)鏈劑)，再生纖維素30g (可降解功能單體)，并添加 O.lg二亞乙基三胺(催化劑)，置于加熱釜中熔融恒溫8(TC。然后打開比例泵的 放氣閥門，接著開啟泵入閥，使雙組分液體混合，經(jīng)高效混合器混合后，調(diào)整泵 的壓力0.1MPa，噴霧總速率為0.15升/分鐘，開始噴涂。每次連續(xù)噴涂12分鐘， 然后保溫4分鐘后繼續(xù)噴涂，直至包膜液完全噴完，停止噴涂，85'C保溫反應(yīng) 10分鐘后，冷卻降溫，得到包膜控釋肥料。采用水浸泡法測定其控釋性能，初 期溶出率為0.9%，控釋期為63天，高分子膜材12個月降解9%。實(shí)施例3稱取15-15-15撒可富復(fù)合肥復(fù)合肥10Kg，置于轉(zhuǎn)鼓中，開啟轉(zhuǎn)鼓的加熱開 關(guān)，進(jìn)行肥料的預(yù)熱，直至溫度恒定在85°C。稱取甲苯二異氰酸酯(TDI) 200g， 添加磺化石蠟(助成膜劑)140g，置于加熱釜中熔融恒溫70°C。稱取聚己二酸 丁二醇酯420g， 1， 6-己二醇(擴(kuò)鏈劑)40g，殼聚糖(可降解功能單體)65g， 并添加0.1g辛酸亞錫(催化劑)，置于加熱釜中熔融恒溫8(TC。然后打開比例泵 的放氣閥門，接著開啟泵入閥，使雙組分液沐經(jīng)高效混合器混合，調(diào)整泵的壓力 為0.1MPa，噴霧總速率為0.075升/分鐘，開始噴涂。連續(xù)噴涂6分鐘，直至包12膜液完全噴完，停止噴涂，9(TC保溫反應(yīng)IO分鐘后，冷卻降溫，得到包膜控釋 肥料。采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為0.3%，控釋期為89天，高 分子膜材12個月降解7%。 實(shí)施例4稱取粒徑為3mm的大顆粒尿素10Kg,置于轉(zhuǎn)鼓中，開啟轉(zhuǎn)鼓的加熱開關(guān)， 進(jìn)行肥料的預(yù)熱，直至溫度恒定在85°C。稱取二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI) 165g，添加石油樹脂(助成膜劑)90g，置于加熱釜中熔融恒溫80'C，稱取聚丁 二酸乙二醇酯240g，山梨醇(擴(kuò)鏈劑)35g，葡萄糖(可降解功能單體)60g， 并添加0.1g三乙胺(催化劑)，置于加熱釜中熔融恒溫90'C。然后打開比例泵的 放氣閥門，接著開啟泵入閥，使雙組分液體經(jīng)高效混合器混合，調(diào)整泵的壓力為 O.lMPa，噴霧總速率為0.075L/分鐘，開始噴涂。連續(xù)噴涂6分鐘，直至包膜液 完全噴完，停止噴涂，卯'C保溫反應(yīng)IO分鐘后，冷卻降溫，得到包膜控釋肥料。 采用水浸泡法測定其控釋性能，控釋期為79天，高分子膜材12個月降解8%。實(shí)施例5稱取15-15-15撒可富復(fù)合肥10Kg,置于轉(zhuǎn)鼓中，開啟轉(zhuǎn)鼓的加熱開關(guān)，進(jìn) 行肥料的預(yù)熱，直至溫度恒定在85i:。稱取甲苯二異氰酸酯(TDI) 150g，添加 松香酯(助成膜劑)90g，置于加熱釜中熔融恒溫85°C。稱取聚烯烴多元醇320g， 三羥甲基丙烷(擴(kuò)鏈劑)23g，蔗糖(可降解功能單體)30g，并添加0.05g三乙 醇胺(催化劑)，置于加熱釜中熔融恒溫8(TC。然后打開比例泵的放氣閥門，接 著開啟泵入閥，使雙組分液體經(jīng)高效混合器混合，調(diào)整泵的壓力為O.lMPa，噴 霧總速率為0.075L/分鐘，開始噴涂。連續(xù)噴涂6分鐘，直至包膜液完全噴完， 停止噴涂，90。C保溫反應(yīng)IO分鐘后冷卻降溫，得到包膜控釋肥料。采用水浸泡 法測定其控釋性能，初期溶出率為0.5%，控釋期為92天，高分子膜材12個月 降解7%。實(shí)施例6稱取俄羅斯阿康16-16-16復(fù)合肥10Kg,置于轉(zhuǎn)鼓中，開啟轉(zhuǎn)鼓的加熱開關(guān)， 進(jìn)行肥料的預(yù)熱，直至溫度恒定在8(TC。稱取多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI) 240g，添加氯化石蠟(助成膜劑)100g，置于加熱釜中熔融恒溫85°C。稱取聚 四氫呋喃二醇390g，甘油(擴(kuò)鏈劑)15g，醋酸纖維素(可降解功能單體)50g， 并添加0.1gN-乙基嗎啡啉，置于加熱釜中熔融恒溫8(TC。然后打開比例泵的放氣閥門，接著開啟泵入閥，使雙組分液體經(jīng)高效混合器混合，調(diào)整泵的壓力為O.lMPa，噴霧總速率為0.065L/分鐘，開始噴涂。連續(xù)噴涂5分鐘，直至包膜液 完全噴完，停止，8(TC保溫反應(yīng)8分鐘后，冷卻降溫，得到包膜控釋肥料。采用 水浸泡法測定其控釋性能，控釋期為88天，高分子膜材12個月降解8%。
權(quán)利要求
1、一種聚合物包膜控釋肥料的包膜材料，包括異氰酸酯、多元醇、可降解功能單體、助成膜劑和擴(kuò)鏈劑；其中，所述異氰酸酯中的異氰酸根基團(tuán)與多元醇中羥基基團(tuán)的摩爾比為1∶2～2∶1，所述可降解功能單體的質(zhì)量為所述包膜材料質(zhì)量的1％-20％，所述助成膜劑的質(zhì)量與所述包膜材料的質(zhì)量比為大于0小于等于30％，所述擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量與所述包膜材料的質(zhì)量比為大于0小于等于15％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包膜材料，其特征在于所述包膜材料還包括催化劑，所述催化劑的質(zhì)量與所述包膜材料的質(zhì)量比為大于0小于等于0.05%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的包膜材料，其特征在于所述異氰酸酯為下述27種異氰酸酯中的一種或其任意組合甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、對苯甲垸二異氰酸酯、1， 4-二環(huán)己垸二異氰酸酯、 苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己垸二亞甲基二異氰酸酯、三甲基-1， 6-六亞甲基二異 氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二 異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、液化二苯基甲垸二異 氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯-三羥甲 基丙烷加成物、甲苯二異氰酸酯-六亞甲基二異氰酸酯混合多聚體、六亞甲基二異氰 酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、三苯基甲 烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基異氰酸酯)和二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯； 所述多元醇為下述a)和/或b)和/或c)和/或d):所述a)為下述十四種聚醚多元醇中的至少一種聚氧化乙烯多元醇、聚氧化 丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、高活性聚醚三醇、聚醚四醇、乙二胺聚醚多元醇、高 官能度聚醚多元醇、聚四氫呋喃二醇、含支鏈聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯 共聚醚二醇、四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚脲多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚乙 烯多元醇；所述b)為下述三種植物油多元醇中的至少一種蓖麻油、大豆油多元醇和棕 櫚油多元醇；所述C)為下述八種聚酯多元醇中的至少一種聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、芳烴聚酯多元醇、聚碳酸亞乙酯、聚碳酸酯二醇和聚己內(nèi)酯多元醇；所述d)為下述五種物質(zhì)中的至少一種聚丁二酰亞胺、聚乙醇酸、聚乳酸、聚己內(nèi)酯和聚(e-己內(nèi)酮)二醇。所述可降解功能單體為下述物質(zhì)中的至少一種單寧、木質(zhì)素、聚氨基酸、明 膠改性的樹脂、絲膠蛋白改性的樹脂、木素改性的樹脂、鳥糞膠、來自植物油的天 然高聚物、單糖、二糖、寡糖、多糖；所述單糖為下述糖中的至少一種赤鮮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、 阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、伊杜糖、半乳糖、塔羅糖、果糖、吡喃葡萄糖、呋喃葡萄糖、呋喃半乳糖、吡喃阿拉伯糖、吡喃果糖、木酮糖、核酮糖、 景天庚酮糖、鼠李糖、巖藻糖、葡糖胺和半乳糖胺；所述多糖為下述糖中的至少一種殼聚糖、糖蜜、甲殼質(zhì)、脫乙酞?dú)ざ嗵?、纖 維素、改性纖維素、淀粉和阿拉伯樹膠；所述纖維素為下述物質(zhì)中的至少一種硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、 再生纖維素、賽璐洛粘膠人造絲、玻璃紙、銅按絲、銅紡、半纖維素和木素；所述助成膜劑為石蠟、氯化石蠟、磺化石蠟、松香酯、石油樹脂、萌烯樹脂和 瀝青中的一種或其任意組合；所述擴(kuò)鏈劑為1， 4-丁二醇、2， 3-丁二醇、二甘醇、1， 6-己二醇、甘油、三羥 甲基丙垸和山梨醇中的一種或其任意組合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的包膜材料，其特征在于所述催化劑為下述十 八種物質(zhì)中的一種或其任意組合二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二甲基十六胺、雙二甲基胺基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基二胺、四甲基丁垸二胺、N-乙基嗎啡啉、N， N-二甲基環(huán)己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、 吡啶、N， N，-二甲基吡啶、1, 2， 4-三甲基哌嗪、二酮亞胺和a-巰基苯并咪唑。
5、 一種聚合物包膜控釋肥料，由核芯和核膜組成，其中，所述核芯是顆粒肥 料，所述核膜由權(quán)利要求1-4中任一所述的包膜材料制成，所述核膜質(zhì)量是所述核 芯質(zhì)量的2%-10%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的肥料，其特征在于所述顆粒肥料的平均粒徑為
7、 一種包膜肥料的包膜液，按照下述方法進(jìn)行制備1)將下述a)和b)分別預(yù)熱至熔融狀態(tài)，所述a)為權(quán)利要求1-5中任一 所述的包膜材料中的異氰酸酯和助成膜劑；所述b)包括權(quán)利要求1-5中任一所 述的包膜材料中的多元醇、可降解功能單體和擴(kuò)鏈劑；2)將所述a)和b)進(jìn)行混合，混合時間為0.1-20秒，制成所述包膜液。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的包膜液，其特征在于所述步驟1)中的b)還包 括權(quán)利要求2-4中任一所述的包膜材料中的催化劑。
9、 一種制備權(quán)利要求5或6所述聚合物包膜控釋肥料的方法，包括以下步驟1) 將顆粒肥料置于轉(zhuǎn)鼓或流化床中進(jìn)行預(yù)熱；2) 將權(quán)利要求7或8所述的包膜液霧化于預(yù)熱的顆粒肥料表面，制成包膜 控釋肥料。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于所述步驟2)中將所述包膜液 霧化于預(yù)熱的肥料顆粒表面是通過霧化噴頭實(shí)現(xiàn)的，所述霧化噴頭為壓力式噴 頭，霧化壓力范圍為0.0015MPa 0.8MPa，所述包膜溶液的霧化流速為0.01~lkg/ 分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物包膜控釋肥料及其制備方法與專用包膜材料。該包膜材料包括異氰酸酯、多元醇、可降解功能單體、助成膜劑和擴(kuò)鏈劑；其中，所述異氰酸酯中的異氰酸根基團(tuán)與多元醇中羥基基團(tuán)的摩爾比為1∶2～2∶1，所述可降解功能單體的質(zhì)量為所述包膜材料質(zhì)量的1％-20％。本發(fā)明所提供包膜控釋肥料，由核芯和核膜組成，其中，所述核芯是顆粒肥料，所述核膜由所述的包膜材料制成，所述核膜質(zhì)量是所述核芯質(zhì)量的2％-10％。本包膜材料具有良好的成膜和抗水性能，并且可以在自然界中自行降解。通過改變包膜材料的配比可對材料硬度和彈性進(jìn)行調(diào)整，以制備不同釋放期的控釋肥。
文檔編號C05G3/00GK101323545SQ20081011687
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者任雪芹, 張福鎖, 曹一平, 江榮風(fēng), 胡樹文, 陶樹明 申請人:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)