專利名稱：活性土和絮凝劑、吸附劑復(fù)合材料氮肥固定化方法和肥料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本方法涉及一種新型化學(xué)氮肥長效固定化的方法，該方法可以有效提高化肥的利用率，減少水體面源污染。
背景技術(shù)：
我國化肥目前的利用率很低，氮、磷、鉀肥分別為25％至30％、10％至25％、35％至50％。目前我國每公頃化肥使用量達(dá)240公斤，單位面積施肥量是世界平均量的1.6倍。我國化肥利用率大大低于發(fā)達(dá)國家水平，且化肥的使用效率呈下降的趨勢。全國每年因施肥造成氮流失達(dá)1650萬噸，經(jīng)濟損失近千億元，重要的是帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題一，化肥對水體的污染；土壤中的化肥在水的瀝濾作用下發(fā)生遷移從而流入江河、湖泊或進入地下水，構(gòu)成水體富營養(yǎng)化的主要面污染源。
二，化肥對大氣的污染；主要表現(xiàn)在施用化肥、化肥生產(chǎn)或貯運時排放的氨氣、溫室氣體等造成的直接污染。
三，對農(nóng)產(chǎn)品的污染；化肥最令人擔(dān)憂的是硝酸鹽的積累問題。生長在施用化肥土壤上的植物，可以通過根系吸收土壤中的硝酸鹽。若過度施肥，會導(dǎo)致大量的硝酸鹽積累于葉、莖和根中，危害取食的人類和牲畜。
四，化肥對土壤的污染；一方面，大量施肥易引起土壤板結(jié)。另一方面，大量施肥可能造成土壤中敏感生物種的減少和消滅，破壞農(nóng)田生態(tài)平衡，影響生物多樣性。
五，對農(nóng)作物的毒害；生產(chǎn)化肥的原料含有一些微量元素成分，有些化肥在生產(chǎn)過程中也會混入各種微量成分，如磷灰石中含銅、錳、硼、鉬、鋅等營養(yǎng)成分外，還有砷、鎘、鉻、氟、汞、鎳、鉛等對植物有害的成分。過度施肥會造成以上有毒元素在土壤中富集，從而影響農(nóng)作物的生長。
近幾十年來，世界各國在化肥(主要是氮肥)的生產(chǎn)和使用中幾乎同時出現(xiàn)一種相似的現(xiàn)象施肥量迅猛增加，但糧食產(chǎn)量卻未相應(yīng)快速增長。
一般來說，農(nóng)作物對應(yīng)分的吸收速度，在一個生長期中，大體呈S形，即開始較慢，隨后大大加快，以后又逐漸變慢。如果某種肥料能夠按作物的這種需肥規(guī)律供給養(yǎng)分，釋放出的養(yǎng)分很快被作物吸收，那么肥料養(yǎng)分損失就會大大降低，利用率就會大大提高，這就是緩釋/控釋肥料的最終目標(biāo)。自從1942年脲醛肥料取得專利以來，78年來，緩釋肥料已有長足進步，幾年又發(fā)展到可控釋放肥料(controlled availability fertilizers，CAFS)而且有一部分已經(jīng)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中實際應(yīng)用。特別是70年代以后，國外進行了大量研究，現(xiàn)在市場上以商業(yè)產(chǎn)品銷售的緩釋/控釋肥料已達(dá)數(shù)十種。
當(dāng)今世界較著名的生產(chǎn)緩釋/控釋肥料的公司及產(chǎn)品有Sierrachemical(美國、荷蘭，商品名“Osmocote”)，Asahi chemical industry(日本，商品名“Long”、“High control”)，Chisso-Asahi(日本，商品名“Lpcote”、“Nutricote”、“Meister”)，BASF、Hydro(德國)等。美國、日本、西歐緩釋肥料生產(chǎn)廠現(xiàn)有39家，年產(chǎn)量50萬t，相當(dāng)于化肥用量的1％左右，但是應(yīng)以3-5％的速度遞增。國外緩釋/控釋肥料的價格一般為普通肥料的3-9倍。
緩釋、控釋、復(fù)合高效和環(huán)境友好是肥料發(fā)展的總趨勢，研制并應(yīng)用全營養(yǎng)控釋肥料是肥料科學(xué)的最終目標(biāo)之一。美國、日本及西歐各國，正致力于應(yīng)用現(xiàn)代技術(shù)，促進生產(chǎn)、研究(平衡施肥)和使用的結(jié)合，發(fā)展高濃度優(yōu)質(zhì)專用復(fù)合肥(發(fā)達(dá)國家占肥料品種的80％，中國不到10％)和緩釋、控釋肥料。
20世紀(jì)60年代末，中國科學(xué)院南京土壤研究所在我國最早開始緩釋氮肥的研究。先后研制成功了碳酸氫銨粒肥以及以我國大量生產(chǎn)的鈣鎂磷肥為主要包膜材料的緩釋碳銨和緩釋尿素。此后，上海化工研究院、湖南、福建、山東、浙江等省農(nóng)科院、沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所、西北水保所、廣州氮肥廠和鄭州工業(yè)大學(xué)等開展了這方面的研究。近期，北京農(nóng)林科學(xué)院和華南農(nóng)業(yè)大學(xué)在包膜肥料方面進行了新的嘗試，已經(jīng)開始中試。2004年中科院南京土壤研究所利用聚丙烯酰胺及殼聚糖包裹尿素制成的一種新型緩釋肥。我國緩釋肥料的價格一般高于普通肥料10-15％。到目前為止，我國還沒有可控釋肥料的問世，這無疑將影響我國下世紀(jì)在肥料工業(yè)和農(nóng)業(yè)上的國際競爭力。
現(xiàn)階段，我國控釋肥的研究水平、生產(chǎn)及應(yīng)用規(guī)模與美、日等國差距較大。多聚物包膜/脲酶抑制劑和硝化抑制劑組合，無論從農(nóng)學(xué)還是環(huán)境觀點看，都不失為調(diào)節(jié)尿素N轉(zhuǎn)化的有效的生物化學(xué)途徑。但是，緩釋肥制作工藝復(fù)雜或生產(chǎn)成本太高限制其大面積推廣。更重要的是不管那種工藝生產(chǎn)的緩釋肥還做不到氮素的釋放與作物S型吸收相一致的‘智能’釋放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種活性土和絮凝劑、吸附劑復(fù)合材料氮肥固定化方法，是利用活性礦物土(凹凸棒土)和高分子材料(殼聚糖和聚丙烯酰胺)復(fù)合材料把氮肥中的氮素固定在土壤(植物根際)中，由植物根據(jù)自身發(fā)育期的需求而吸收氮素。所謂‘固定’就是利用上述材料的協(xié)同作用，架橋、卷掃、網(wǎng)捕及電荷吸附使潮濕的土壤形成分子網(wǎng)格吸附和固定氨態(tài)氮離子，阻止其流失或揮發(fā)而被農(nóng)作物有序吸收，提高化肥利用率。該方法不僅可以有效提高氮肥利用率，而且減少水體富營養(yǎng)化的面源污染及保護農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下活性土和絮凝劑、吸附劑復(fù)合材料氮肥固定化方法，其特征在于將氮肥和活性土、絮凝劑、吸附劑混合施到作物根部，這三種材料協(xié)同作用并通過架橋、卷掃、網(wǎng)捕及電荷吸附使潮濕的土壤膠體絮凝，形成分子網(wǎng)格，將氨態(tài)氮吸附固定于絮凝體中，供作物生長需要吸收。所述的活性土為凹凸棒土、海泡石，絮凝劑、吸附劑為聚丙烯酰胺、殼聚糖。
活性土和絮凝劑、吸附劑復(fù)合材料氮肥固定肥料，其特征在于由氮肥和緩釋劑組成，所述的緩釋劑由殼聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按一定比例混合復(fù)配，其重量配方為殼聚糖 1聚丙烯酰胺 4-8凹凸棒土 150-500。
上述的肥料，其特征在于所述的緩釋劑的重量配方為(1)、殼聚糖 1聚丙烯酰胺 4-5凹凸棒土 150-300以上配方適用于沙土；(2)、殼聚糖 1
聚丙烯酰胺 7-8凹凸棒土 250-500以上配方適用于壤土；(3)、殼聚糖 1聚丙烯酰胺 4-5凹凸棒土 200-400以上配方適用于粘土。
所述的氮肥和緩釋劑的比例為任意比例，二者為混合物或為分開包裝。
所述的凹凸棒土可以由海泡石代替。
所述的氮肥為尿素或硝酸銨。
所述的適用于沙土的緩釋劑粒徑約為3mm；適用于壤土和粘土的緩釋劑粒徑約為2mm。
1、本發(fā)明所用的活性礦物土為凹凸棒土，它是一種具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，常與蒙脫土、石英、白云石等礦物混雜共生，目前我國發(fā)現(xiàn)的具有工業(yè)價值的凹凸棒土主要位于蘇皖交界的三角地帶，如江蘇的盱眙、六合，安徽的明光、全椒等地，在我國是一種非常重要的非金屬礦資源.其主要成分的分子式為Mg5(H2O)4(Si4O10)2(OH)2。
凹凸棒土的基本結(jié)構(gòu)單位為兩層硅氧四面體與一層鎂(鋁)氧八面體構(gòu)成，其中含有結(jié)晶水和處于結(jié)構(gòu)內(nèi)部的羥基，各基本結(jié)構(gòu)單位通過四角的公共氧原子相互聯(lián)結(jié)，構(gòu)成與鏈平行的孔道，孔道的截面積約為0.37nm×0.60nm，具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的過渡型特征，有較高的形狀比。凹凸棒土的顯微結(jié)構(gòu)由三個層次構(gòu)成，一是其基本結(jié)構(gòu)單元一棒晶。棒晶呈針狀，長約1μm～2μm，直徑為0.01μm，屬一維納米材料。二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束。三是由晶束間相互聚集而成的各種聚集體。
其來源廣、價格低廉，并具有良好的物化性質(zhì)(1).它在潮濕的土壤中會形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將高分子聚合物殼聚糖和水分子固定在一個個網(wǎng)格中，在阻止殼聚糖流失的同時，可以有效地減少水分散失，有利于節(jié)水農(nóng)業(yè)。
(2).良好的觸變性，例如下雨或灌溉不會影響其分布和作用，這樣可以一定程度上緩解大雨或不良灌溉造成的肥料流失。
凹凸棒土取之于土壤，使用并不會造成二次污染，或破壞土壤的微結(jié)構(gòu)。
2、本發(fā)明中所用的殼聚糖是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，是甲殼素最基本、最重要的衍生物。甲殼素又名甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)，化學(xué)名為(1，4)-2-乙酰胺-2-脫氧-β-D-葡聚糖，主要存在于蝦、蟹、蛹及昆蟲等動物外殼以及菌類、藻類植物的細(xì)胞壁中。節(jié)肢類動物的干外殼約含20-50％甲殼素。地球上每年甲殼素的生物合成量為數(shù)十億噸，是產(chǎn)量僅次于纖維素的天然高分子化合物。
殼聚糖作為一種天然的陽離子交換樹脂，其分子中的-NH3+及特殊的多孔結(jié)構(gòu)使其具有良好的絮凝和吸附功能。殼聚糖可以在自然界中被生物降解，與環(huán)境友好不會給環(huán)境帶來二次污染，還具有促進植物的生長、抑重金屑對植物的影響及抗微生物活性等功效，是一種非常理想的化肥添加劑。但由于殼聚糖的價格較高，其應(yīng)用受到限制。本發(fā)明就利用大量的廉價活性土作為輔凝劑來協(xié)同殼聚糖發(fā)揮作用，可以大大降低殼聚糖用量，節(jié)約成本。
3、本發(fā)明所用的聚丙烯酰胺是一種線性水溶性聚合物，是水溶性聚合物中應(yīng)用最廣泛的品種之一。它由丙烯酰胺等單體聚合而成，其分子鏈很長，這就使它在粒子之間架橋，將它們拉在一起而形成絮體。另外，其分子的主鏈上帶有大量側(cè)基-酰胺基。酰胺基的活性很大，可以和多種化合物反應(yīng)而產(chǎn)生許多聚丙烯酰胺的衍生物。這樣，聚丙烯酰胺不僅具有一系列衍生物，而且具有多種寶貴的性能，如絮凝、增粘(稠)、表面活性等。由于其生產(chǎn)工藝比較成熟、價格較低、本身沒有毒性，所以目前已作為絮凝劑被廣泛應(yīng)用。
4、本發(fā)明用的殼聚糖、聚丙烯酰胺和凹凸棒土，三者按一定比例復(fù)配，這三種材料協(xié)同作用并通過架橋、卷掃、網(wǎng)捕及電荷吸附使潮濕的土壤膠體絮凝，形成分子網(wǎng)格，將氨態(tài)氮吸附固定于絮凝體中，供作物生長需要吸收。對不同的農(nóng)作物，調(diào)整復(fù)配肥料組分比例使氨態(tài)氮固定化期與農(nóng)作物對肥料吸收的周期相匹配。同樣，土壤中的水分也被固定在復(fù)配肥料的網(wǎng)格中，水分的揮發(fā)和流失減少，起到保墑的作用。這樣，不僅提高了化肥利用率，而且有效阻止氮磷元素進入地下及地表水，抑制了化肥大量流失而引起的水體污染。
綜上，此發(fā)明不僅能大大降低化肥施用量和灌溉用水量，節(jié)約成本減少勞力，而且能有效減少水體富營養(yǎng)化的面污染源。該技術(shù)復(fù)配物所用材料均為環(huán)境友好型，各組分可以降解被植物微生物利用，產(chǎn)品本身不會引起環(huán)境污染或健康問題。技術(shù)方案將殼聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按一定比例混合復(fù)配，在尿素或硝酸銨(NH4NO3)生產(chǎn)造粒前，將它們混合均勻并造粒(粒徑為2-3毫米)。可以根據(jù)不同土壤類型調(diào)整該復(fù)配物比例及粒徑從而獲得理想的固定化效果。
也可以在將殼聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按一定比例混合復(fù)配后，在施肥前和尿素或硝酸銨(NH4NO3)混勻撒施。
1、沙土尿素或硝酸銨(NH4NO3)、殼聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按1000∶1∶4∶150--1000∶1∶4∶300復(fù)配，粒徑約為3mm。
2、壤土尿素或硝酸銨(NH4NO3)、殼聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按2000∶1∶8∶250--2000∶1∶8∶500復(fù)配，粒徑約為2mm。
3、粘土尿素或硝酸銨(NH4NO3)、殼聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按2000∶1∶4∶200--2000∶1∶4∶400復(fù)配，粒徑約為2mm。
效果分析1、85-90％的尿素或硝酸銨(NH4NO3)加入10-20％活性土和高分子材料復(fù)合物。按每公斤復(fù)合物約1.3元計算，新型化肥成本減少0.2元/公斤。
2、試驗結(jié)果表明經(jīng)過復(fù)配的新型緩釋化肥，其有效成分在水中的溶出率、土壤溶出率分別減少20％和50％，土壤持續(xù)供肥能力提高50％-70％。所以，肥效利用率提高50％-90％；一般情況下，按該比例每畝施肥量減少為傳統(tǒng)肥料用量的30％-60％；成本降低為傳統(tǒng)的40％-60％；肥效時間延長為傳統(tǒng)肥料的2至5倍；灌溉用水量比傳統(tǒng)方式減少40％-80％。
3、在生態(tài)方面，由于該發(fā)明能有效減少氮肥向地下及地表水體的流失，以免造成地下及地表水富營養(yǎng)化而成為面污染源危害，有利于維持農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的平衡。另外殼聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土都是來源自然和生物材料。施用后在土壤中可以降解其代謝產(chǎn)物對環(huán)境友好并可以改變土壤的理化性質(zhì)，增加土壤的保肥涵水能力。
具體實施例方式
實施例一將活性土凹凸棒土和高分子材料殼聚糖、聚丙烯酰胺、尿素或硝酸銨(NH4NO3)按200∶1∶4∶1000的比例，研成200目的粉末混勻。四者比例根據(jù)土壤的粘性進行調(diào)整，尿素或硝酸銨(NH4NO3)∶殼聚糖∶聚丙烯酰胺∶活性土比例為沙土1000∶1∶4∶150--1000∶1∶4∶300；壤土2000∶1∶8∶250--2000∶1∶8∶500；粘土2000∶1∶4∶200--2000∶1∶4∶400。
實施例二在尿素或硝酸銨(NH4NO3)生產(chǎn)造粒前，將它們混合均勻并造粒，粒徑為2-3毫米。粒徑可以根據(jù)土壤的粘性進行調(diào)整。沙土的土壤間隙大，粒徑大3毫米，壤土粒徑2毫米。
實施例三將殼聚糖、聚丙烯酰胺及凹凸棒土作為添加劑與氮肥配套使用，將添加劑復(fù)合物與氮肥混勻即可使用，其比例遵照技術(shù)方案。
實施例四作為基肥將農(nóng)家肥以及該肥(10-15公斤/畝)均勻撒在預(yù)耕田地中，然后按常規(guī)方式耕地即可。
作為追肥按普通化肥的施用方法，撒施；施肥后結(jié)合耘田、中耕效果可以更好。
權(quán)利要求
1.活性土和絮凝劑、吸附劑復(fù)合材料氮肥固定化方法，其特征在于將氮肥和活性土、絮凝劑、吸附劑混合施到作物根部，這三種材料協(xié)同作用并通過架橋、卷掃、網(wǎng)捕及電荷吸附使潮濕的土壤膠體絮凝，形成分子網(wǎng)格，將氨態(tài)氮吸附固定于絮凝體中，供作物生長需要吸收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性土為凹凸棒土、海泡石，絮凝劑、吸附劑為聚丙烯酰胺、殼聚糖。
3.活性土和絮凝劑、吸附劑復(fù)合材料氮肥固定肥料，其特征在于由氮肥和緩釋劑組成，所述的緩釋劑由殼聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按一定比例混合復(fù)配，其重量配方為殼聚糖 1聚丙烯酰胺 4-8凹凸棒土 150-500。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的肥料，其特征在于所述的緩釋劑的重量配方為(1)、殼聚糖 1聚丙烯酰胺 4-5凹凸棒土 150-300以上配方適用于沙土；(2)、殼聚糖 1聚丙烯酰胺 7-8凹凸棒土 250-500以上配方適用于壤土；(3)、殼聚糖 1聚丙烯酰胺 4-5凹凸棒土 200-400以上配方適用于粘土。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的肥料，其特征在于所述的氮肥和緩釋劑的比例為任意比例，二者為混合物或為分開包裝。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的肥料，其特征在于所述的凹凸棒土由海泡石代替。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的肥料，其特征在于所述的氮肥為尿素或硝酸銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的肥料，其特征在于所述的適用于沙土的緩釋劑粒徑約為3mm；適用于壤土和粘土的緩釋劑粒徑約為2mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性土和絮凝劑、吸附劑復(fù)合材料氮肥固定化方法，利用凹凸棒土、活化殼聚糖、聚丙烯酰胺并與氮肥按一定比例復(fù)配制成一種新型緩釋低成本高效率的固氮肥料。利用上述材料協(xié)同作用對氮素離子的吸附和固定，來阻止肥料有效成分散失；使固定化期與作物生長需肥相一致，充分吸收被農(nóng)作物，減少化肥流失或揮發(fā)。同時，由于該方法有效阻止氮元素進入水體，從而達(dá)到控制水體富營養(yǎng)化及保護農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境的目的。其代替?zhèn)鹘y(tǒng)化肥施用，可以減少化肥施用量，對控制水體富營養(yǎng)化面源污染、保護生態(tài)環(huán)境有重要意義。
文檔編號C05G3/00GK1850743SQ20061004063
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者姜疆, 蔡冬清, 余增亮, 吳躍進 申請人:中國科學(xué)院等離子體物理研究所