專利名稱：一種2－(二取代)甲基丙烯酸酯類化合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于除草劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種2-(二取代)甲基丙烯酸酯類化合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于雜草種群的演替、變遷以及對化學(xué)農(nóng)藥抗藥性的產(chǎn)生和迅速發(fā)展；人們對生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)和對化學(xué)農(nóng)藥污染、農(nóng)藥對非靶標(biāo)生物影響以及在農(nóng)藥生態(tài)環(huán)境中歸宿問題的重視；世界耕地面積減少而人口增長對糧食需求量加大；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的迅速發(fā)展與耕作制度的不斷改進(jìn)等原因，需要不斷發(fā)明新型的和改進(jìn)的除草化合物和組合物。
某些丙烯酸酯類化合物作為除草劑(EP149034A2，USP6251829，CN1626526)已有報道。但如本發(fā)明所示的2-(二取代)甲基丙烯酸酯類化合物未見公開。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種2-(二取代)甲基丙烯酸酯類化合物，如通式(I)所示 其中R1選自苯基，取代苯基，C4-C6雜環(huán)；R2選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；R3選自C1-C4烷基；
Q選自如下所示基團(tuán)之一標(biāo)*與*2的手性碳原子為R、S構(gòu)型，或其不同比例的混合物。
本發(fā)明中較為優(yōu)選的化合物為通式(I)中R1選自苯基，取代苯基，C4-C6雜環(huán)；R2選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；R3選自H，C1-C4烷基；Q選自Q1，Q2，Q3，Q4或Q5；標(biāo)*的手性碳原子為R構(gòu)型。
標(biāo)*2的手性碳原子為R、S構(gòu)型，或其不同比例的混合物。
本發(fā)明中較為優(yōu)選的化合物為通式(I)中R1選自苯基，取代苯基，C4-C6雜環(huán)；R2選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；R3選自甲基；Q選自Q1，Q2，Q5；標(biāo)*與*2的手性碳原子為R、S構(gòu)型，或其不同比例的混合物。
本發(fā)明中較為優(yōu)選的化合物為通式(I)中R1選自苯基，取代苯基，C4-C6雜環(huán)；R2選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；
R3選自甲基；Q選自Q1，Q2，Q5；標(biāo)*的手性碳原子為R構(gòu)型。
通式(I)中所指的烷基包括直鏈或支鏈烷基。烯基是指直鏈或支鏈形式，有1到2個碳碳雙鍵的基團(tuán)，例如，丙烯基、烯丙基等。炔基是指直鏈或支鏈形式，有1到2個碳碳三鍵的基團(tuán)，例如，丙炔基、炔丙基等。雜環(huán)為含N，S，O等。
本發(fā)明的通式化合物I可由如下方法制備 將原料(II，可由市場購得)溶于適宜的溶劑中，并加入到堿性水溶液中，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時，再經(jīng)鹽酸或硫酸酸化，制得中間體酸即化合物(II-1)。適宜的溶劑選自氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，THF或二氧六環(huán)等；適宜的堿選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀或碳酸氫鈉等。
中間體酸(II-1)與SOCl2，草酰氯或PCl3溶于適宜的溶劑，例如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，THF或二氧六環(huán)等中，并以有機(jī)堿，如三乙胺，吡啶或DMF等作催化劑，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時，制得中間體酰氯(II-2)。
中間體酰氯(II-2)與化合物III(可根據(jù)DE2155113、US3742669中所述方法，由相應(yīng)的醛與丙烯酸酯通過Baylis-Hillman反應(yīng)得到，標(biāo)*2的手性碳原子為R、S構(gòu)型，或其不同比例的混合物)，在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時制得產(chǎn)物(I)。溶劑選自氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，丙酮，DMF，THF或二氧六環(huán)等。加入堿類物質(zhì)，如三乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉等對反應(yīng)有利。
當(dāng)中間體酰氯(II-2)標(biāo)*的手性碳原子構(gòu)型確定，為R型(或S型)，而化合物III標(biāo)*2的手性碳原子為R、S構(gòu)型不同比例的混合物時，得到一對不同比例非對映體Ia(標(biāo)C*2手性碳原子構(gòu)型為R或S)和Ib(標(biāo)C*2手性碳原子構(gòu)型為S或R)的混合物。異構(gòu)體Ia、Ib可以通過重結(jié)晶、柱層析、不對稱合成等方法而分別得到。(Ia、Ib的絕對構(gòu)型沒有確定)。
表1部分如通式(I)所示的本發(fā)明化合物(標(biāo)*的手性碳原子為R構(gòu)型，R3為甲基)表1
注Ia/Ib為通式(I)所示的C*2構(gòu)型(R/S或S/R)比例，可由1H NMR分析得到，但不能判斷出絕對構(gòu)型。
表1中部分化合物的1H NMR(CDCl3，300MHz)、IR數(shù)據(jù)如下化合物1(異構(gòu)體1a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.70(s，1H)，8.12(d，J＝8.7Hz，2H)，8.07-8.05(m，1H)，7.67-7.60(m，2H)，7.35(d，J＝8.7Hz，2H)，7.17-7.12(m，2H)，6.93-6.87(m，2H)，6.76(s，1H)，6.49(s，1H)，5.90(s，1H)，4.91-4.83(m，1H)，3.69(s，3H)，1.68-1.64(m，3H)。IRυmax(cm-1)3080，2950，1740，1500，1300，1210。
(異構(gòu)體1b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.68(s，1H)，8.22(d，J＝8.7Hz，2H)，8.07-8.05(m，1H)，7.67-7.60(m，2H)，7.57(d，J＝8.7Hz，2H)，7.17-7.12(m，2H)，6.93-6.87(m，2H)，6.80(s，1H)，6.40(s，1H)，5.69(s，1H)，4.91-4.83(m，1H)，3.74(s，3H)，1.68-1.64(m，3H)。
化合物2(異構(gòu)體2a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.70(s，1H)，8.11(d，J＝8.7Hz，2H)，8.06(m，1H)，7.64-7.57(m，2H)，7.36(d，J＝8.7Hz，2H)，7.17-7.12(m，2H)，6.93-6.87(m，2H)，6.76(s，1H)，6.49(s，1H)，5.90(s，1H)，4.91-4.83(m，1H)，4.21-4.15(m，2H)，1.68-1.64(m，3H)，1.28-1.20(m，3H)。IRυmax(cm-1)3070，2980，1720，1525，1350。
(異構(gòu)體2b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.68(s，1H)，8.21(d，J＝8.7Hz，2H)，8.06(m，1H)，7.64-7.57(m，4H)，7.17-7.12(m，2H)，6.93-6.87(m，2H)，6.80(s，1H)，6.40(s，1H)，5.69(s，1H)，4.91-4.83(m，1H)，4.21-4.15(m，2H)，1.68-1.64(m，3H)，1.28-1.20(m，3H)。
化合物3(異構(gòu)體3a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.69(s，1H)，8.05(s，1H)，7.66(d，J＝8.7Hz，1H)，7.59(d，J＝8.7Hz，1H)，7.40-6.87(m，8H)，6.70(s，1H)，6.43(s，1H)，5.81(s，1H)，4.82(q，J＝6.6Hz，1H)，3.73(s，3H)，1.63(d，J＝6.6Hz，3H)。IRυmax(cm-1)3060，2950，1740，1500，1300，1200。
(異構(gòu)體3b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.67(s，1H)，8.05(s，1H)，7.66(d，J＝8.7Hz，1H)，7.59(d，J＝8.7Hz，1H)，7.40-6.87(m，8H)，6.74(s，1H)，6.35(s，1H)，5.64(s，1H)，4.82(q，J＝6.6Hz，1H)，3.68(s，3H)，1.63(d，J＝6.6Hz，3H)。
化合物4(異構(gòu)體4a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.70(s，1H)，8.06(d，J＝1.8Hz，1H)，7.69(d，J＝8.7Hz，1H)，7.61(dd，J＝1.8，8.7Hz，1H)，7.44-7.25(m，3H)，7.16(d，J＝8.7Hz，2H)，7.04(s，1H)，.95-6.91(m，2H)，6.49(s，1H)，5.57(s，1H)，4.85(q，J＝6.6Hz，1H)，3.77(s，3H)，1.67(d，J＝6.6Hz，3H)。IRυmax(cm-1)1750，1710，1500，1305，1140。
(異構(gòu)體4b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.69(s，1H)，8.06(d，J＝1.8Hz，1H)，7.69(d，J＝8.7Hz，1H)，7.6 1(dd，J＝1.8，8.7Hz，1H)，7.44-7.25(m，3H)，7.16(d，J＝8.7Hz，2H)，7.04(s，1H)，6.95-6.91(m，2H)，6.45(s，1H)，5.48(s，1H)，4.85(q，J＝6.6Hz，1H)，3.69(s，3H)，1.67(d，J＝6.6Hz，3H)化合物5(異構(gòu)體5a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.67(s，1H)，8.05(d，J＝2.1Hz，1H)，7.68(d，J＝9.0Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.1，9.0Hz，1H)，7.31-7.23(m，1H)，7.14-6.87(m，7H)，6.46(s，1H)，5.96(s，1H)，4.82(q，J＝6.6Hz，1H)，4.25-4.11(m，2H)，1.67-1.63(m，3H)，1.27-1.20(m，3H)。IRυmax(cm-1)3070，2980，1720，1500，1300，1210。
(異構(gòu)體5b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.67(s，1H)，8.05(d，J＝2.1Hz，1H)，7.68(d，J＝9.0Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.1，9.0Hz，1H)，7.31-7.23(m，1H)，7.14-6.87(m，7H)，6.39(s，1H)，5.76(s，1H)，4.82(q，J＝6.6Hz，1H)，4.25-4.11(m，2H)，1.67-1.63(m，3H)，1.27-1.20(m，3H)。
化合物6(異構(gòu)體6a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.69(s，1H)，8.06-8.05(m，1H)，7.67(d，J＝8.7Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.1，8.7Hz，1H)，7.32-7.12(m，6H)，6.88(dd，J＝1.5，9.0Hz，2H)，6.68(s，1H)，6.43(s，1H)，5.81(s，1H)，4.82(q，J＝6.6Hz，1H)，4.23-4.07(m，2H)，1.64(d，J＝6.6Hz，3H)，1.27-1.19(m，3H)。IRυmax(cm-1)3040，2980，1720，1500，1300。
(異構(gòu)體6b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.67(s，1H)，8.06-8.05(m，1H)，7.67(d，J＝8.7Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.1-8.7Hz，1H)，7.32-7.12(m，6H)，6.88(dd，J＝1.5，9.0Hz，2H)，6.72(s，1H)，6.35(s，1H)，5.64(s，1H)，4.82(q，J＝6.9Hz，1H)，4.23-4.07(m，2H)，1.64(d，J＝6.6Hz，3H)，1.27-1.19(m，3H)。
化合物7(異構(gòu)體7a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.70(s，1H)，8.07(d，J＝2.1Hz，1H)，7.68(d，J＝8.7Hz，1H)，7.61(dd，J＝2.1，8.7Hz，1H)，7.43-6.90(m，8H)，6.48(s，1H)，5.58(s，1H)，4.84(q，J＝6.9Hz，1H)，4.27-4.13(m，2H)，1.67(d，J＝6.9Hz，3H)，1.29-1.19(m，3H)。
(異構(gòu)體7b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.68(s，1H)，8.07(d，J＝2.1Hz，1H)，7.68(d，J＝8.7Hz，1H)，7.61(dd，J＝2.1，8.7Hz，1H)，7.43-6.90(m，8H)，6.45(s，1H)，5.49(s，1H)，4.84(q，J＝6.9Hz，1H)，4.27-4.13(m，2H)，1.67(d，J＝6.9Hz，3H)，1.29-1.19(m，3H)。
化合物8(異構(gòu)體8a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.67(s，1H)，8.05(d，J＝2.1Hz，1H)，7.69(d，J＝9.0Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.1，9.0Hz，1H)，7.42-7.36(m，1H)，7.14(d，J＝9.0Hz，，2H)，6.93-6.83(m，3H)，6.50(s，1H)，6.35(s，1H)，6.31-6.26(m，1H)，5.96(s，1H)，4.86-4.79(m，1H)，4.26-4.11(m，2H)，1.68-1.63(m，3H)，1.27-1.21(m，3H)。
(異構(gòu)體8b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.67(s，1H)，8.05(d，J＝2.1Hz，1H)，7.69(d，J＝9.0Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.1，9.0Hz，1H)，7.42-7.36(m，1H)，7.14(d J＝9.0Hz，，2H)，6.93-6.83(m，3H)，6.43(s，1H)，6.35(s，1H)，6.31-6.26(m，1H)，5.75(s，1H)，4.86-4.79(m，1H)，4.26-4.11(m，2H)，1.68-1.63(m，3H)，1.27-1.21(m，3H)。
化合物91H NMR(CDCl3，300MHz)8.69(s，1H)，8.06(d，J＝2.1Hz，1H)，7.68(d，J＝9.0Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.1，9.0Hz，1H)，7.38-7.01(m，7H)，6.93(d，J＝9.0Hz，2H)，6.49(s，1H)，5.52(s，1H)，4.84(q，J＝6.6，1H)，3.78(s，3H)，1.68(d，J＝6.6，3H)。
化合物101H NMR(CDCl3，300MHz)8.68(s，1H)，8.06(s，1H)，7.67(d，J＝9.0Hz，1H)，7.60(d，J＝9.0Hz，1H)，7.37-7.21(m，4H)，7.13(d，J＝9.0Hz，2H)，6.90(d，J＝9.0Hz，2H)，6.73(s，1H)，6.43(s，1H)，5.78(s，1H)，4.82(q，J＝6.6，1H)，3.73(s，3H)，1.64(d，J＝6.6，3H)。
化合物11(異構(gòu)體11a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.69(s，1H)，8.05(d，J＝2.1Hz，1H)，7.69(d，J＝8.7Hz，1H)，7.61(dd，J＝2.1，8.7Hz，1H)，7.37-7.12(m，5H)，6.98-6.84(m，4H)，6.43(s，1H)，5.56(s，1H)，4.81(q，J＝6.6，1H)，3.83-3.68(m，6H)，1.66(d，J＝6.6，3H)(異構(gòu)體11b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.68(s，1H)，8.05(d，J＝2.1Hz，1H)，7.69(d，J＝8.7Hz，1H)，7.61(dd，J＝2.1，8.7Hz，1H)，7.37-7.12(m，5H)，6.98-6.84(m，4H)，6.40(s，1H)，5.47(s，1H)，4.81(q，J＝6.6，1H)，3.83-3.68(m，6H)，1.66(d，J＝6.6，3H)化合物12(異構(gòu)體12a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.69(s，1H)，8.06-8.05(m，1H)，7.68(d，J＝8.7Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.1，8.7Hz，1H)，7.35-6.84(m，9H)，6.43(s，1H)，5.55(s，1H)，4.81(q，J＝6.9，1H)，3.83-3.68(m，6H)，1.66(d，J＝6.9，3H)(異構(gòu)體12b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.67(s，1H)，8.06-8.05(m，1H)，7.68(d，J＝8.7Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.1，8.7Hz，1H)，7.35-6.84(m，9H)，6.40(s，1H)，5.48(s，1H)，4.81(q，J＝6.9，1H)，3.83-3.68(m，6H)，1.66(d，J＝6.9，3H)化合物13(異構(gòu)體13a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.69(s，1H)，8.06(s，1H)，7.68(d，J＝8.7Hz，1H)，7.60(d，J＝8.7Hz，1H)，7.29-7.10(m，6H)，6.92-6.86(m，2H)，6.70(s，1H)，6.41(s，1H)，5.78(s，1H)，4.80(q，J＝6.9，1H)，3.73(s，3H)，2.28(s，3H)，1.65-1.62(m，3H)。
(異構(gòu)體13b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.68(s，1H)，8.06(s，1H)，7.68(d，J＝8.7Hz，1H)，7.60(d，J＝8.7Hz，1H)，7.29-7.10(m，6H)，6.92-6.86(m，2H)，6.73(s，1H)，6.34(s，1H)，5.62(s，1H)，4.80(q，J＝6.9，1H)，3.67(s，3H)，2.32(s，3H)，1.65-1.62(m，3H)。
化合物14-2(異構(gòu)體14a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.68(s，1H)，8.06(d，J＝2.1Hz，1H)，7.67(d，J＝8.7Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.1，8.7Hz，1H)，7.38-7.20(m，5H)，7.13(d，J＝9.0Hz，2H)，6.90(d，J＝9.0Hz，2H)，6.73(s，1H)，6.43(s，1H)，5.78(s，1H)，4.82(q，J＝6.6Hz，1H)，3.73(s，3H)，1.64(d，J＝6.6Hz，3H)。
化合物14-1(異構(gòu)體14b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.67(s，1H)，8.04(d，J＝2.1Hz，1H)，7.67(d，J＝8.7Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.1，8.7Hz，1H)，7.38-7.20(m，5H)，7.11(d，J＝9.0Hz，2H)，6.88(d，J＝9.0Hz，2H)，6.77(s，1H)，6.36(s，1H)，5.86(s，1H)，4.82(q，J＝6.6Hz，1H)，3.68(s，3H)，1.65(d，J＝6.6Hz，3H)。
化合物15-1(異構(gòu)體15a).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.45-7.42(m，2H)，7.38(d，J＝2.1Hz，1H)，7.31-7.24(m，3H)，7.21(dd，J＝2.1，8.7Hz 1H)，7.01(s，1H)，6.92-6.88(m，3H)，6.47(s，1H)，5.54(s，1H)，4.81(q，J＝6.6Hz，1H)，3.77(s，3H)，1.66(d，J＝6.6Hz，3H)。
化合物15-2(異構(gòu)體15b).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.43-7.38(m，3H)，7.31-7.22(m，4H)，7.03(s，1H)，6.94-6.88(m，3H)，6.44(s，1H)，5.50(s，1H)，4.82(q，J＝6.6Hz，1H)，3.69(s，3H)，1.65(d，J＝6.6Hz，3H)。
化合物16(異構(gòu)體16a).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.45(d，2.1Hz 1H)，7.42(d，J＝8.4Hz，1H)，7.28-7.24(m，3H)，7.17-7.13(m，2H)，7.01-6.95(m，2H)，6.87(d，J＝8.7Hz，2H)，6.68(s，1H)，6.42(s，1H)，5.79(s，1H)，4.78(q，J＝6.6Hz，1H)，3.73(s，3H)，1.61(d，J＝6.6Hz，3H)。
化合物17(異構(gòu)體17a).1UH NMR(CDCl3，300MHz)7.46-7.37(m，3H)，7.31-7.10(m，4H)，7.02(s，1H)，6.93-6.89(m，3H)，6.47(s，1H)，5.56(s，1H)，4.84-4.77(m，1H)，4.25-4.13(m，2H)，1.67-1.64(m，3H)，1.29-1.20(m，3H)。
(異構(gòu)體17b).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.46-7.37(m，3H)，7.31-7.10(m，4H)，7.04(s，1H)，6.93-6.89(m，3H)，6.43(s，1H)，5.50(s，1H)，4.84-4.77(m，1H)，4.25-4.13(m，2H)，1.67-1.64(m，3H)，1.29-1.20(m，3H)。
化合物18(異構(gòu)體18a).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.43(s，1H)，7.40(d，J＝9.0Hz，1H)，7.32-7.23(m，4H)，7.09-6.86(m，5H)，6.46(s，1H)，5.95(s，1H)，4.82-4.74(m，1H)，4.22-4.15(m，2H)，1.65-1.61(m，3H)，1.27-1.20(m，3H)。IRυmax(cm-1)3100，2980，1720，1630，1570，1500，1340。
(異構(gòu)體18b).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.43(s，1H)，7.40(d，J＝9.0Hz，1H)，7.32-7.23(m，4H)，7.09-6.86(m，5H)，6.38(s，1H)，5.78(s，1H)，4.82-4.74(m，1H)，4.22-4.15(m，2H)，1.65-1.61(m，3H)，1.27-1.20(m，3H)。
化合物19(異構(gòu)體19a).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.45-7.44(m，1H)，7.42(d，J＝8.7Hz，1H)，7.32-7.09(m，7H)，6.87(m，2H)，6.67(s，1H)，6.42(s，1H)，5.79(s，1H)，4.82-4.75(m，1H)，4.22-4.11(m，2H)，1.62(d，J＝6.6Hz，3H)，1.28-1.18(m，3H)。IRυmax(cm-1)3080，2990，1720，1630，1510，1200。
(異構(gòu)體19b).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.45-7.44(m，1H)，7.42(d，J＝8.7Hz，1H)，7.32-7.09(m，7H)，6.87(m，2H)，6.71(s，1H)，6.34(s，1H)，5.65(s，1H)，4.82-4.75(m，1H)，4.22-4.11(m，2H)，1.62(d，J＝6.6Hz，3H)，1.28-1.18(m，3H)。
化合物20(異構(gòu)體20a).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.44-7.36(m，3H)，7.30-7.23(m，3H)，6.90(dd，J＝2.1，8.7Hz，2H)，6.83-6.80(m，1H)，6.50(s，1H)，6.35(s，1H)，6.32-6.25(m，1H)，5.96(s，1H)，4.79(q，J＝6.6Hz，1H)，3.76(s，3H)，1.66-1.62(m，3H)。
(異構(gòu)體20b).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.44-7.36(m，3H)，7.30-7.23(m，3H)，6.90(dd，J＝2.1，8.7Hz，2H)，6.83-6.80(m，1H)，6.43(s，1H)，6.35(s，1H)，6.32-6.25(m，1H)，5.79(s，1H)，4.79(q，J＝6.6Hz，1H)，3.73(s，3H)，1.66-1.62(m，3H)。
化合物21(異構(gòu)體21a).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.44(d，J＝2.1Hz，1H)，7.40(d，J＝8.7Hz，1H)，7.36-7.23(m，4H)，6.90(dd，J＝1.8，8.7Hz，2H)，6.82(m，1H)，6.42(s，1H)，6.35(s，1H)，6.31-6.25(m，1H)，5.95(s，1H)，4.79(q，J＝6.6Hz，1H)，4.26-4.16(m，2H)，1.66-1.61(m，3H)，1.27-1.21(3H)。
(異構(gòu)體21b).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.44(d，J＝2.1Hz，1H)，7.40(d，J＝8.7Hz，1H)，7.36-7.23(m，4H)，6.90(dd，J＝1.8，8.7Hz，2H)，6.82(m，1H)，6.49(s，1H)，6.35(s，1H)，6.31-6.25(m，1H)，5.77(s，1H)，4.79(q，J＝6.6Hz，1H)，4.26-4.16(m，2H)，1.66-1.61(m，3H)，1.27-1.21(3H)。
化合物22(異構(gòu)體22a).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.44(d，J＝1.8Hz，1H)，7.41(d，J＝8.4Hz，1H)，7.32-7.31(m，1H)，7.28-7.23(m，3H)，7.09-6.93(m，3H)，6.91-6.86(m，2H)，6.47(s，1H)，5.96(s，1H)，4.82-4.74(m，1H)，3.75(s，3H)，1.65-1.61(m，3H)。
(異構(gòu)體22b).1H NMR(CDCl3，300MHz)7.44(d，J＝1.8Hz，1H)，7.41(d，J＝8.4Hz，1H)，7.32-7.31(m，1H)，7.28-7.23(m，3H)，7.09-6.93(m，3H)，6.91-6.86(m，2H)，6.39(s，1H)，5.79(s，1H)，4.82-4.74(m，1H)，3.72(s，3H)，1.65-1.61(m，3H)。
化合物23(異構(gòu)體23a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.16(d，J＝8.7Hz，2H)，7.58-7.24(m，7H)，6.89(d，J＝8.7Hz，2H)，6.74(s，1H)，6.487(s，1H)，5.87(s，1H)，4.83(q，J＝6.6Hz，1H)，3.74(s，3H)，1.65(d，J＝6.6Hz，3H)。IRυmax(cm-1)3080，2950，1730，1570，1500，1350，1190。
(異構(gòu)體23b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.22(d，J＝8.7Hz，2H)，7.58-7.24(m，7H)，6.90(d，J＝8.7Hz，2H)，6.79(s，1H)，6.400(s，1H)，5.72(s，1H)，4.83(q，J＝6.6Hz，1H)，3.70(s，3H)，1.64(d，J＝6.6Hz，3H)。
化合物24(異構(gòu)體24a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.16(d，J＝8.4Hz，2H)，7.52-7.06(m，7H)，6.89-6.70(m，3H)，6.48(s，1H)，5.87(s，1H)，4.83(q，J＝6.6Hz，1H)，4.24-4.14(m，2H)，1.65(d，J＝6.6Hz，3H)，1.28-1.19(m，3H)。
(異構(gòu)體24b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.26(d，J＝8.4Hz，2H)，7.52-7.06(m，7H)，6.89-6.70(m，3H)，6.56(s，1H)，5.65(s，1H)，4.83(q，J＝6.6Hz，1H)，4.24-4.14(m，2H)，1.65(d，J＝6.6Hz，3H)，1.28-1.19(m，3H)。
化合物25(異構(gòu)體25a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.30-8.29(m，1H)，8.13(d，J＝8.7Hz，2H)，7.99-7.97(m，1H)，7.31(d，J＝8.7Hz，2H)，7.05(d，J＝9.0Hz，2H)，6.87(d，J＝9.0Hz，2H)，6.74(s，1H)，6.47(s，1H)，5.86(s，1H)，4.84(q，J＝6.6Hz，1H)，3.74(s，3H)，1.64(m，3H)。IRυmax(cm-1)3070，2950，1750，1610，1500，1325。
(異構(gòu)體25b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.25-8.24(m，1H)，8.22(d，J＝8.7Hz，2H)，7.99-7.97(m，1H)，7.56(d，J＝8.7Hz，2H)，7.05(d，J＝9.0Hz，2H)，6.89(d，J＝9.0Hz，2H)，6.77(s，1H)，6.37(s，1H)，5.69(s，H)，4.84(q，J＝6.6Hz，1H)，3.69(s，3H)，1.64(m，3H)。
化合物26(異構(gòu)體26a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.30(s，1H)，7.99-7.97(m，1H)，7.44-7.37(m，1H)，7.17(dd，J＝2.1，8.7Hz，1H)，7.07-7.01(m，3H)，6.92-6.85(m，3H)，6.48(s，1H)，5.52(s，1H)，4.82(q，J＝6.6Hz，1H)，3.78(s，3H)，1.67-1.63(m，3H)。IRυmax(cm-1)3050，2950，1730，1500，1320。
(異構(gòu)體26b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.25(s，1H)，7.99-7.97(m，1H)，7.44-7.37(m，1H)，7.17(dd，J＝2.1，8.7Hz，1H)，7.07-7.01(m，3H)，6.92-6.85(m，3H)，6.43(s，1H)，5.48(s，1H)，4.82(q，J＝6.6Hz，1H)，3.69(s，3H)，1.67-1.63(m，3H)。
化合物27(異構(gòu)體27a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.27-8.26(m，1H)，7.98-7.96(m，1H)，7.18-7.14(m，2H)，7.06-6.93(m，4H)，6.86(dd，J＝1.8，9.0Hz，2H)，6.69(s，1H)，6.41(s，1H)，5.79(s，1H)，4.82-4.75(m，1H)，3.72(s，3H)，1.61(d，J＝6.6Hz，3H)。IRυmax(cm-1)3060，2950，1730，1605，1505，1310。
(異構(gòu)體27b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.25-8.24(m，1H)，7.98-7.96(m，1H)，7.38-7.33(m，2H)，7.06-6.93(m，4H)，6.86(dd，J＝1.8，9.0Hz，2H)，6.72(s，1H)，6.33(s，1H)，5.64(s，1H)，4.82-4.75(m，1H)，3.68(s，3H)，1.61(d，J＝6.6Hz，3H)。
化合物28(異構(gòu)體28a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.3 1-8.30(m，1H)，7.99-7.96(m，1H)，7.43-7.37(m，1H)，7.27(s，1H)，7.18-7.12(m，1H)，7.09-7.03(m，3H)，6.89(d，J＝8.7Hz，2H)，6.47(s，1H)，5.54(s，1H)，4.85-4.74(m，1H)，4.24-4.12(m，2H)，1.67-1.63(m，3H)，1.29-1.19(m，3H)。IRυmax(cm-1)3060，2980，1730，1505，1325。
(異構(gòu)體28b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.26-8.25(m，1H)，7.99-7.96(m，1H)，7.43-7.37(m，1H)，7.26(s，1H)，7.18-7.12(m，1H)，7.09-7.03(m，3H)，6.91(d，J＝8.7Hz，2H)，6.42(s，1H)，5.49(s，1H)，4.85-4.74(m，1H)，4.24-4.12(m，2H)，1.67-1.63(m，3H)，1.29-1.19(m，3H)。
化合物29(異構(gòu)體29a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.31-8.30(m，1H)，8.25(s，1H)，7.96(s，1H)，7.70-7.64(m，1H)，7.56-7.463(m，1H)，7.32-7.25(m，1H)，7.09-6.85(m，5H)，6.46(s，1H)，5.95(s，1H)，4.79(q，J＝6.6Hz，1H)，n4.18(q，J＝6.6Hz，2H)，1.65-1.61(m，3H)，1.27-1.21(m，3H)。
(異構(gòu)體29b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.31-8.30(m，1H)，8.25(s，1H)，7.96(s，1H)，7.70-7.64(m，1H)，7.56-7.463(m，1H)，7.32-7.25(m，1H)，7.09-6.85(m，5H)，6.37(s，1H)，5.76(s，1H)，4.79(q，J＝6.6Hz，1H)，4.18(q，J＝6.6Hz，2H)，1.65-1.61(m，3H)，1.27-1.21(m，3H)。
化合物30(異構(gòu)體30a).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.29-8.28(m，1H)，7.98-7.96(m，1H)，7.32-7.10(m，4H)，7.03(dd，J＝1.8，9.0Hz，2H)，6.86(dd，J＝1.8，9.0Hz，2H)，6.70(s，1H)，6.41(s，1H)，5.78(s，1H)，4.83-4.75(m，1H)，4.19-4.10(m，2H)，1.63(s，3H)，1.26-1.19(m，3H)。
(異構(gòu)體30b).1H NMR(CDCl3，300MHz)8.26-8.25(m，1H)，7.98-7.96(m，1H)，7.32-7.10(m，4H)，7.03(dd，J＝1.8，9.0Hz，2H)，6.86(dd，J＝1.8，9.0Hz，2H)，6.69(s，1H)，6.33(s，1H)，5.64(s，1H)，4.83-4.75(m，1H)，4.19-4.10(m，2H)，1.60(s，3H)，1.26-1.19(m，3H)。
本發(fā)明的效果和益處，本發(fā)明的通式(I)化合物具有除草活性，在苗后使用可有效控制單子葉雜草。對大豆、水稻、小麥安全。
本發(fā)明還包括以通式(I)化合物為活性組分的除草組合物。該除草組合物中活性組分的重量百分含量為1-99％。該除草組合物中還包括農(nóng)業(yè)上可接受的載體。
本發(fā)明的除草組合物可以多種制劑的形式施用。通常將本發(fā)明的化合物溶解或分散于載體中配制成制劑以便作為除草劑使用時更易于分散。例如這些化學(xué)制劑可被制成可濕性粉劑或乳油等。因此，在這些組合物中，至少加入一種液體或固體載體，并且通常需要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?br>
本發(fā)明另外的實(shí)施方案為防治雜草的方法，該方法包括將本發(fā)明的除草組合物施于所述雜草或所述雜草生長的場所或其生長介質(zhì)的表面上。通常選擇的較為適宜有效劑量為每公頃1克到1000克，優(yōu)選有效劑量為每公頃5克到500克。對于某些應(yīng)用，可在本發(fā)明的除草組合物中加入一種或多種其它的除草劑，由此可產(chǎn)生附加的優(yōu)點(diǎn)和效果。
本發(fā)明的化合物既可以單獨(dú)使用也可以和其它已知的殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑或肥料等一起混合使用。
應(yīng)明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變換和改動。
具體實(shí)施例方式
下列結(jié)合實(shí)施例和生測試驗(yàn)結(jié)果詳細(xì)敘述本發(fā)明的實(shí)施方式，但不意味著限制本發(fā)明。
合成實(shí)例化合物1的合成 向500毫升的反應(yīng)瓶中加入精喹禾靈(30.00克，80.40毫摩爾，購于江蘇豐山集團(tuán)有限公司，標(biāo)*的手性碳原子為R構(gòu)型，下同)和80毫升四氫呋喃，攪拌至全溶，加入氫氧化鈉(3.26克，80.68毫摩爾)和水(80毫升)形成的溶液，室溫攪拌反應(yīng)5小時，停止反應(yīng)，加入100毫升乙酸乙酯萃取，水相用濃鹽酸酸化，過濾，慮餅干燥得白色固體，即中間體酸25.00克。
向250毫升的反應(yīng)瓶中加入上述中間體酸(20.00克，58.00毫摩爾)和150毫升二氯甲烷，攪拌下緩慢加入草酰氯(11.00克，85.74毫摩爾)，再加入3滴DMF，室溫攪拌反應(yīng)4小時，之后，減壓脫出二氯甲烷和過量的草酰氯得23.00克黃色液體，即中間體酰氯。
向50毫升的反應(yīng)瓶中加入2-(羥基(4-硝基苯基)甲基)丙烯酸甲酯(0.71克，3.0毫摩爾)，三乙胺(0.35克，3.43毫摩爾)和5毫升二氯甲烷，冰水浴下滴加入上述中間體酰氯(1.25克，3.40毫摩爾)和10毫升二氯甲烷形成的溶液，約半小時滴加完，室溫下反應(yīng)5小時，之后，向反應(yīng)液中加入100毫升乙酸乙酯和20毫升水，分液，乙酸乙酯層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液各20毫升洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶，經(jīng)硅膠柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)，得1.06克棕色粘稠物，為化合物1。由1H NMR分析其C*2構(gòu)型為R型和S型的混合物(R/S或S/R＝1)，為一對非對映體。
化合物14-1、14-2的合成
向50毫升的反應(yīng)瓶中加入2-(羥基(苯基)甲基)丙烯酸甲酯(0.58克，3.00毫摩爾)，三乙胺(0.35克，3.43毫摩爾)和5毫升二氯甲烷溶液中，冰水浴下滴加入上述中間體酰氯(1.25克，3.40毫摩爾)和10毫升二氯甲烷形成的溶液，約半小時滴加完，室溫下反應(yīng)8小時，之后，向反應(yīng)液中加入100毫升乙酸乙酯和20毫升水，乙酸乙酯層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液各20毫升洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶，經(jīng)硅膠柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1/5)，得0.91克淺黃色粘稠物，為化合物14-1。由1H NMR分析其C*2構(gòu)型為R型和S型的混合物(R/S或S/R＝1)，為一對非對映體。
將上面所得到的等比例非對映體化合物14-1用苯重結(jié)晶，先析出白色固體，為化合物14-2(C*2構(gòu)型為R型或S型)，m.p.124～126℃。
化合物15-1、15-2的合成 向500毫升的反應(yīng)瓶中加入精噁唑禾草靈(19.04克，50.0毫摩爾，購于沈陽化工研究院，標(biāo)*的手性碳原子為R構(gòu)型，下同)和100毫升四氫呋喃。室溫下，用30分種滴加入氫氧化鈉(2.30克，55.0毫摩爾)和水(100毫升)形成的溶液，室溫攪拌反應(yīng)6小時，停止反應(yīng)。用鹽酸酸化，加入乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥，脫溶得淺棕色固體，即中間體酸17.00克。
向250毫升的反應(yīng)瓶中加入上述中間體酸(2.67克，8.00毫摩爾)和40毫升二氯甲烷，攪拌下緩慢加入草酰氯(1.54克，12.00毫摩爾)，再加入2滴DMF，室溫攪拌反應(yīng)4小時，之后，減壓脫出二氯甲烷和過量的草酰氯得2.79克黃色液體，即中間體酰氯。
向50毫升的反應(yīng)瓶中加入2-(羥基(2，4-二氯苯基)甲基)丙烯酸甲酯(0.78克，3.00毫摩爾)，三乙胺(0.35克，3.43毫摩爾)和5毫升二氯甲烷，冰水浴下滴加入上述中間體酰氯(1.19克，3.40毫摩爾)和10毫升二氯甲烷形成的溶液，約半小時滴加完，室溫下反應(yīng)5小時，之后，向反應(yīng)液中加入100毫升乙酸乙酯和20毫升水，分液，乙酸乙酯層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液各20毫升洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶，經(jīng)硅膠柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1/20)，分別得到兩個化合物?；衔?5-1與15-2。其中化合物15-1(C*2構(gòu)型為R型或S型)為白色固體(0.32克)，m.p.117～119℃?；衔?5-2為白色粘稠物(0.61克)，由1H NMR分析其C*2構(gòu)型為R型和S型的混合物(R/S或S/R＝0.3)。
化合物30的合成 向250毫升的反應(yīng)瓶中加入高效蓋草能(15.00克，40.0毫摩爾，購于沈陽化工研究院，標(biāo)*的手性碳原子為R構(gòu)型，下同)和60毫升2N氫氧化鈉水溶液，升溫至70℃，攪拌反應(yīng)2小時，停止反應(yīng)。降至室溫，用濃鹽酸酸化，加入二氯甲烷萃取，脫溶得棕色固體，即中間體酸13.04克。
向250毫升的反應(yīng)瓶中加入上述中間體酸(2.89克，8.00毫摩爾)和40毫升二氯甲烷，攪拌下緩慢加入草酰氯(1.54克，12.00毫摩爾)，再加入2滴DMF，室溫攪拌反應(yīng)4小時，之后，減壓脫出二氯甲烷和過量的草酰氯得2.84克黃色液體，即中間體酰氯。
向50毫升的反應(yīng)瓶中加入2-(羥基(4-氯苯基)甲基)丙烯酸乙酯(0.72克，3.00毫摩爾)，三乙胺(0.35克，3.43毫摩爾)和5毫升二氯甲烷，冰水浴下滴加入上述中間體酰氯(1.29克，3.40毫摩爾)和10毫升二氯甲烷形成的溶液，約半小時滴加完，室溫下反應(yīng)5小時，之后，向反應(yīng)液中加入100毫升乙酸乙酯和20毫升水，分液，乙酸乙酯層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液各20毫升洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶，經(jīng)硅膠柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)，得0.92克無色透明粘稠物，為化合物30。由1H NMR分析其C*2構(gòu)型為R型和S型的混合物(R/S或S/R＝1)，為一對非對映體。
表1中的其他化合物可通過以上類似的方法制得。
生測實(shí)例用丙酮溶解原藥，按設(shè)計(jì)劑量，加入到含表面活性劑的一定量水中，制得一定濃度的制劑。用移動帶式噴霧器進(jìn)行噴霧。試材放于噴霧櫥內(nèi)的滾帶上，移動噴頭經(jīng)過試材上部，以扇面噴霧形式將藥劑噴到試材上，噴嘴與通常田間噴霧器上的相同。滾帶將試材移出櫥外，置于干燥箱中干燥。
苗后試驗(yàn)，種子發(fā)芽并生長10～21天，使處理前具有一系列生育階段的試材，然后選擇大小、生育階段一致的試材，進(jìn)行處理，處理后置于溫室并澆水。未用化合物處理的試材作對照。試材為單子葉雜草稗草和馬唐。
噴霧干燥后的試材置于溫室中。苗后試驗(yàn)從底部灌水并保持48小時以使水不接觸到葉面。
處理后4周進(jìn)行調(diào)查。抑制率為各種損害如失綠、枯斑、生長阻滯或葉角灼燒的總效果，與空白對照比較后得到結(jié)果。部分測試結(jié)果見表2。
表2通式(I)中化合物的除草活性(苗后，抑制率％)
*空格表示未測本發(fā)明進(jìn)行了作物安全性試驗(yàn)，部分結(jié)果見表3。
表3部分通式(I)中化合物的安全性測定結(jié)果(苗后)
權(quán)利要求
1.一種2-(二取代)甲基丙烯酸酯類化合物，如通式(I)所示 其中R1選自苯基，取代苯基，C4-C6雜環(huán)；R2選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；R3選自C1-C4烷基；Q選自如下所示基團(tuán)之一 標(biāo)*與*2的手性碳原子為R、S構(gòu)型，或其不同比例的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(I)中R1選自苯基，取代苯基，C4-C6雜環(huán)；R2選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；R3選自C1-C4烷基；Q選自Q1，Q2，Q3，Q4或Q5；標(biāo)*的手性碳原子為R構(gòu)型；標(biāo)*2的手性碳原子為R、S構(gòu)型，或其不同比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(I)中R1選自苯基，取代苯基，C4-C6雜環(huán)；R2選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；R3選自甲基；Q選自Q1，Q2，Q5；標(biāo)*與*2的手性碳原子為R、S構(gòu)型，或其不同比例的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(I)中R1選自苯基，取代苯基，C4-C6雜環(huán)；R2選自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；R3選自甲基；Q選自Q1，Q2，Q5；標(biāo)*的手性碳原子為R構(gòu)型；標(biāo)*2的手性碳原子為R、S構(gòu)型，或其不同比例的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物及其應(yīng)用，其特征在于化合物或其組合物用于控制雜草的用途；組合物含有權(quán)利要求1所述的化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的載體，組合物中活性組分的重量百分含量為1-99％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物及其應(yīng)用，其特征在于向雜草或雜草的生長介質(zhì)或地點(diǎn)上施用如權(quán)利要求5所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于除草劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種2－(二取代)甲基丙烯酸酯類化合物及其應(yīng)用。其特征是2－(二取代)甲基丙烯酸酯類化合物，如通式(I)所示，其中R
文檔編號A01P13/00GK1743304SQ200510098960
公開日2006年3月8日 申請日期2005年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月18日
發(fā)明者于春睿, 徐龍鶴, 崔東亮, 張弘, 吐松, 李斌 申請人:大連理工大學(xué)