專利名稱：除草劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型選擇性除草劑組合物和使用這種組合物防治作物中雜草，該組合物用于防治作物特別是棉花、甘蔗和水稻中禾本科植物和雜草，它包括除草劑和安全劑(反作用劑，解毒劑)，以及保護(hù)作物免受除草劑的植物毒作用但是不保護(hù)雜草。
使用除草劑將對雜草產(chǎn)生很大傷害，但是在一定的條件下例如根據(jù)除草劑的濃度、使用方法、耕種作物、土壤性質(zhì)和氣候條件如光照時間、溫度和沉積量，這樣的傷害也對耕作作物。為了消除這些和類似的問題，已經(jīng)建議使用各種化合物作為安全劑拮抗除草劑對耕種作物的傷害作用，也就是說保護(hù)耕種作物免受除草劑的傷害作用，但除草劑對被防治雜草的傷害作用基本上沒有受到影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)建議的安全劑對耕種作物和除草劑都具有非常專一作用，當(dāng)然這樣的專一作用有時也取決于施藥方法，這就是說一種安全劑通常僅僅適用于一種特定的耕種作物和一類特定的除草劑或者一種特定的除草劑。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)目前已知具有良好除草效果的某些三嗪類化合物，在低施藥量下特別適用于保護(hù)某些磺酰脲類除草劑對耕種作物的植物毒性作用。
從US-A-6 180 563得到，這樣的三嗪化合物和磺酰脲混合對除草劑產(chǎn)生增效作用，也就是說加入三嗪類除草劑后磺酰脲對雜草的除草效果得到超加和的增加。
因此，非常令人驚奇的是這樣的三嗪化合物在無除草作用劑量下可以作為某些磺酰脲類除草劑的安全劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種選擇性除草劑組合物，它除了含有常規(guī)使用的惰性制劑輔劑如載體、溶劑和濕潤劑外，還包含作為活性成分的下述混合物a)除草效量的式I除草劑，
其中M為堿金屬或者堿土金屬；n為1或者2；r和s彼此獨立地是0，1/2，1，11/2，2，21/2或者3；和L為乙酸乙酯、乙腈、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氫呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧雜環(huán)己烷、甲基叔丁基醚、氯苯、甲苯或者二甲苯，和b)除草劑拮抗有效量的式II化合物 其中R1為氯、甲氧基或者甲硫基，R2為乙基或者異丙基和R3為乙基、異丙基、-C(CN)(CH3)-CH3或者叔丁基。
在本發(fā)明的上下文中M代表堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選為鈉、鉀、鎂或鈣。本發(fā)明包括所有可由式I化合物形成的結(jié)晶變體。
對于本發(fā)明組合物而言，優(yōu)選的式I化合物是那些其中L為二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃或者水的組合物。還優(yōu)選的為其中n為1，M尤其為鈉的式I化合物。
還優(yōu)選的為式I化合物，其中M為鈉、n為1、r為0和s為0。
根據(jù)本發(fā)明的方法，還特別注意的是其中M為鈉、n為1、r為0和s為0的式I化合物非晶形固體，該非晶形固體可以用于制備其它結(jié)晶變體，如C變體。
對于式I范圍內(nèi)的單個化合物，尤其優(yōu)選用于本發(fā)明組合物中的化合物可提及選自下述的這些化合物a)其中M為鈉，n為1、r為0和s為1的式I化合物B變體，X射線粉末圖的特征為d〔〕/強(qiáng)度10.0/中等；9.2/強(qiáng)；8.6/非常弱；8.1/弱；7.2/強(qiáng)；6.9/強(qiáng)；6.4/中等；5.82/強(qiáng)；5.75/強(qiáng)；5.64/非常強(qiáng)；5.53/非常弱；5.13/中等；4.97/非常強(qiáng)；4.65/中等；4.30/非常強(qiáng)；4.22/弱；4.15/非常弱；4.02/弱；3.94/弱；3.79/中等；3.73/弱；3.68/中等；3.61/弱；3.58/弱；3.52/非常強(qiáng)；3.42/非常弱；3.37/弱；3.31/非常弱；3.27/非常弱；3.23/弱；3.18/中等；3.08/非常弱；3.03/非常弱；2.95/非常弱；2.87/強(qiáng)；2.82/非常弱；2.79/非常弱；2.73/非常弱；2.68/非常弱；2.65/非常弱；2.63/非常弱；2.60/弱；2.57/弱。
b)其中M為鈉、n為1、L為四氫呋喃、r為1/2和s為0的式I化合物J變體，X射線粉末圖的特征為d〔〕/強(qiáng)度15.7/弱；10.2/非常強(qiáng)；8.2/弱；7.8/弱；7.3/弱；6.7/弱；6.5/非常弱；6.2/中等；5.64/非常弱；5.53/弱；5.42/弱；5.09/弱；4.96/中等；4.86/非常弱；4.60/中等；4.37/中等；4.24/弱；4.1/非常強(qiáng)；3.95/非常弱；3.90/弱；3.81/非常弱；3.71/中等；3.62/弱；3.52/非常弱；3.43/強(qiáng)；3.37/弱；3.32/非常弱；3.27/弱；2.94/非常弱；2.82/中等；c)其中M為鈉、n為1、r為0和s為0的式I化合物K變體，X射線粉末圖的特征為d〔?！?強(qiáng)度13.4/弱；10.1/非常弱；9.3/非常強(qiáng)；7.8/弱；6.9/非常弱；6.7/非常弱；5.63/非常弱；5.35/中等；4.66/弱；4.44/非常弱；4.35/弱；4.12/強(qiáng)；3.94/強(qiáng)；3.87/非常弱；3.76/弱；3.61/中等；3.49/非常弱；3.40/非常弱；d)其中M為鈉、n為1、r為0和s為1的式I化合物C變體，X射線粉末圖的特征為d〔?！?強(qiáng)度13.1/中等；11.0/非常強(qiáng)；8.8/弱；7.7/非常強(qiáng)；7.2/非常強(qiáng)；7.0/弱；6.4/弱；6.2/強(qiáng)；5.96/弱；5.90/弱；5.64/強(qiáng)；5.47/弱；5.34/中等；5.19/弱；4.79/弱；4.74/中等；4.64/非常弱；4.55/強(qiáng)；4.47/弱；4.35/強(qiáng)；4.26/中等；4.13/弱；4.06/非常弱；3.92/非常強(qiáng)；3.87/弱；3.79/非常強(qiáng)；3.67/弱；3.61/中等；3.58/強(qiáng)；3.47/弱；3.32/非常弱；3.24/中等；3.14/弱；3.12/弱；3.07/弱；3.04/強(qiáng)；2.97/非常弱；2.92/非常弱；2.88/弱；2.82/弱；2.77/非常弱；2.74/非常弱；2.69/弱；2.66/非常弱；和e)其中M為鈉、n為1、L為四氫呋喃、r為1和s為1的式I化合物I變體，X射線粉末圖的特征為d〔?！?強(qiáng)度11.6/弱；9.8/非常弱；8.0/非常強(qiáng)；7.6/中等；6.7/強(qiáng)；6.4/非常弱；6.3/弱；6.1/非常弱；5.80/中等；5.66/非常弱；5.47/強(qiáng)；5.12/非常弱；5.08/非常弱；4.84/非常弱；4.76/弱；4.47/強(qiáng)；4.40/弱；4.21/中等；4.19/中等；4.15/非常弱；4.00/非常弱；3.93/非常弱；3.84/中等；3.72/非常強(qiáng)；3.58/中等；3.52/中等；3.32/非常弱；3.28/非常弱；3.25/非常弱；3.11/非常弱；3.07/非常弱；2.95/非常弱；2.86/弱；2.82/非常弱；2.75/非常弱；2.57/弱；2.49/非常弱。
優(yōu)選的化合物還有如下a)其中M為鈉、n為1、r為0和s為0的式K化合物I變體，它通過在35℃-65℃真空中干燥其中M為鈉、n為1、L為四氫呋喃、r為1/2和s為0的式I化合物(J變體)制得；b)其中M為鈉、n為1、r為0和s為1的式I化合物C變體，由如下方法制備i)將基本無定形化合物(A變體)與相對濕度為98％的空氣接觸，或者ii)向其中M為鈉、n為1、r為0和s為0的式I化合物K變體中加水，水和K變體的比例為0.1∶1到0.4∶1，分離并在溫度為30-90℃，壓力為0.01到0.1巴下干燥所得的產(chǎn)物；c)其中M為鈉、n為1、r為0和s為1的式I化合物B變體，它通過加水到其中M為鈉、n為1及L、r和s如式I定義的式I化合物中制備，水和化合物的比例為0.5∶1到20∶1，經(jīng)過濾，在溫度為30-90℃和壓力為0.01到0.1巴下干燥過濾殘余物，或者優(yōu)選通過加水到其中M為鈉、n為1、L為四氫呋喃、r為1/2和s為0的式I化合物(K變體)中制備，或者加水到其中M為鈉、n為1、L為四氫呋喃、r為1/2和s為0的式I化合物(J變體)中制備，或者加水到其中M為鈉、n為1、L為四氫呋喃、r為1和s為1的式I化合物(I變體)中制備，或者加水到其中M為鈉、n為1、r為0和s為1的式I化合物(C變體)中制備，水和K、J、I或C變體的比例為0.5∶1至20∶1，經(jīng)過濾，在溫度為30-90℃和壓力為0.01到0.1巴下干燥過濾殘余物。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的式II化合物為莠去津、特丁津、西瑪津、撲草凈、特丁凈、氰草津和莠滅凈，特別優(yōu)選的為撲草凈。這些式II化合物每一個可以與上面特別提到的作為優(yōu)選的式I化合物的結(jié)晶變體結(jié)合，得到特別有利的除草選擇性組合物。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的組合物是那些包含作為式I化合物的其中M為鈉、n為1、r為0和s為0的式I化合物，或者式I化合物的J或K結(jié)晶變體，和作為式II化合物的撲草凈的組合物。
根據(jù)常規(guī)方法，式I化合物可通過式II化合物 在乙酸乙酯、乙腈、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氫呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧雜環(huán)己烷、甲基叔丁基醚、氯苯、甲苯或者二甲苯中，與式V化合物反應(yīng)制備 其中M如式I中定義。
式IIa化合物與式III化合物的反應(yīng)溫度為-20℃到180℃，優(yōu)選為30℃到80℃；式IIa和式III化合物以相同當(dāng)量使用，但是稍過量的異氰酸酯可能是有利的。
式IIa起始化合物的制備已有描述，例如在EP-A-0232 067，29頁。式III化合物可以如下制備，例如通過水氯化將式IV化合物 其中R1為-CH2-苯基或者異丙基，轉(zhuǎn)化為式V化合物 該化合物用氨水處理，所得磺酰胺化合物然后與30％的甲醇鈉反應(yīng)。這樣的反應(yīng)是已知的，為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
式I化合物的優(yōu)選結(jié)晶變體的制備如下例如，其中M為鈉、n為1、L為四氫呋喃、r為1/2和s為0的式I化合物J變體可通過在35-65℃下將5-25％重量的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯無水四氫呋喃中的溶液加入到15-35％重量3-(2-三氟乙氧基)-吡啶-磺酰胺鈉鹽在無水四氫呋喃中的溶液中制備。
加入4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯后，攪拌反應(yīng)混合物，直到轉(zhuǎn)化完成。該方法優(yōu)選在40-50℃的溫度下進(jìn)行，所得J變體通過過濾從反應(yīng)混合物中分離出來。
其中M為鈉、n為1、r為0和s為0的式I化合物K變體的制備如下在35-65℃下將在無水四氫呋喃中5-25％重量的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯溶液加入到在無水四氫呋喃中15-35％重量的3-(2-三氟乙氧基)-吡啶-磺酰胺鈉鹽懸浮液中，經(jīng)過過濾，過濾殘余物(J變體)然后在30-90℃和0.01到0.1巴壓力下干燥。
加入4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯后，攪拌反應(yīng)混合物，直到轉(zhuǎn)化完成。對于干燥，在這個方法中優(yōu)選的溫度為40-60℃和壓力為0.02-0.06巴。
其中M為鈉、n為1、r為0和s為1的式I化合物C變體的制備方法如下基本無定形化合物(A變體)暴露在相對濕度為98％的空氣中，或者加水到K變體，水和K變體的比例為0.1∶1至0.4∶1，經(jīng)過過濾，過濾殘余物然后在30-90℃和0.01至0.1巴壓力下干燥。
對于C變體的制備，水與K變體的比例可以在0.1∶1至0.4∶1中變化，比例為0.1∶1至0.3∶1為特別優(yōu)選。加水時的溫度為0-60℃，特別為5-40℃。C變體的干燥優(yōu)選在40-60℃和0.02到0.06巴壓力下進(jìn)行。
還有制備C變體的方便方法，將N-〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基甲?；?3-(2，2，2-三氟乙氧基)-吡啶-2-磺酰胺加入到氫氧化鈉水溶液中，然后在50℃真空中蒸發(fā)濃縮，用乙醚攪拌所得的殘余物，經(jīng)過過濾，在溫度≥120℃下干燥，然后將所得基本無定形鹽(A變體)暴露在相對濕度為98％的空氣中。
其中M為鈉、n為1、L為四氫呋喃、r為1和s為1的式I化合物I變體的制備方法如下在0-30℃下將在無水四氫呋喃中5-25％重量的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯溶液加入到在無水四氫呋喃中10-35％重量的3-(2-三氟乙氧基)-吡啶磺酰胺鈉鹽懸浮液中，然后加入相對于3-(2-三氟乙氧基)-吡啶磺酰胺鈉鹽1-20摩爾當(dāng)量的水。在這種方案下，加入2-5摩爾當(dāng)量的水為尤其優(yōu)選。
其中M為鈉、n為1、r為0和s為1的式I化合物B變體的制備方法如下將水加到其中M為鈉、n為1及L、r和s如式I所定義的式I化合物中，水和該化合物的比例為0.5∶1至20∶1，過濾，在30-90℃的溫度和0.01到0.1巴壓力下干燥過濾殘余物。
優(yōu)選的B變體制備方法如下將水加到其中M為鈉、n為1、r為0和s為0的式I化合物(K變體)中，或者到其中M為鈉、n為1、L為四氫呋喃、r為1/2和s為0的式I化合物(J變體)中，或者到其中M為鈉、n為1、L為四氫呋喃、r為1和s為1的式I化合物(I變體)中，或者到其中M為鈉、n為1、r為0和s為1的式I化合物(C變體)中，水和K、J、I或者C變體的比例為0.5∶1至20∶1，過濾，然后在30-90℃和0.01到0.1巴壓力下干燥過濾殘余物。
加水的溫度可為0-80℃，特別優(yōu)選為5-40℃。干燥過濾殘余物可在30-90℃和0.01到0.1巴壓力下進(jìn)行，優(yōu)選溫度為40-60℃和壓力為0.02-0.06巴。尤其有利的是將B變體的晶種加入到懸浮液中，以便加速結(jié)晶的生長。
式I化合物和它們的制備已有描述，例如在WO 00/52006。式II化合物的制備也有描述，例如在《農(nóng)藥手冊》第11版，英國作物保護(hù)協(xié)會，1997，條目編號34，692，651，693，168和20。
本發(fā)明還涉及選擇性防治有用植物中雜草的方法，該方法包括用除草有效量的式I化合物和除草劑拮抗有效量的式II安全劑同時或者分別處理有用植物或者種子或者插條或者耕作的區(qū)域。
根據(jù)本發(fā)明的組合物特別適用于防治有用植物作物中雜草和非選擇性防治雜草，其中作物如禾谷類、油菜、糖用甜菜、甘蔗、種植園作物、稻、棉花、玉米和大豆，尤其為棉花、甘蔗和稻。
作物還包括那些由傳統(tǒng)方法育種或者由基因工程改良，對一種除草劑或者一類除草劑產(chǎn)生抗性的作物，如對草甘膦、HPPD抑制劑或者ALS-抑制劑具有抗性的作物。
被防治的雜草可為單子葉和雙子葉雜草，如繁縷屬、豆瓣菜屬、剪股穎屬、馬唐屬、燕麥屬、狗尾草屬、白芥屬、黑麥草屬、茄屬，稗屬、燕草屬、雨久花屬、慈姑屬、雀麥屬、看麥娘屬、石茅高粱、筒軸茅屬、莎草屬、苘麻屬，黃花稔屬、蒼耳屬、莧屬、藜屬、甘薯屬、茼蒿屬、豬殃殃屬、堇菜屬和婆婆納屬類雜草。
耕作的區(qū)域應(yīng)理解為包括已經(jīng)生長有作物的土壤或者這些種植作物的種子材料已經(jīng)播種的土壤以及將要耕作這些種植作物的土壤。
根據(jù)使用目的，可以用式II安全劑預(yù)處理種植作物的種子材料(包衣種子或者插條)或者在播種前或者播種后施用到土壤中，也可以用式II安全劑在作物出苗后單獨或者同時與除草劑一起施藥。因此原則上用安全劑對植物或者種子材料施藥獨立于除草劑的施藥時間。但是對于植物的處理，除草劑和安全劑可以同時施藥(如桶混法)。相對于除草劑，安全劑的施藥量很大程度上取決于施用方式。
田間施藥可以采用含有安全劑和除草劑的桶混混合物來進(jìn)行，或者采用安全劑和除草劑分別施藥的方法，安全劑和除草劑的比例一般為10∶1到1∶100，特別為1∶1到1∶10，更特別為1∶4到1∶9。
對于已知使用的除草劑，式II化合物的施用量為0.8到2.5kg(根據(jù)《農(nóng)藥手冊》，第11版，英國作物保護(hù)協(xié)會，1997，推薦撲草凈的施用量)。
但是，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中式II化合物是以低的多的、除草無效量使用。一般來說，根據(jù)本發(fā)明田間施藥的量為0.0005到0.01kg/ha，特別為0.0005到0.007kg的式II化合物/ha，優(yōu)選為0.0005到0.005kg的式II化合物/ha。
除草劑的施藥量一般為0.0005到0.05kg/ha，特別為0.001到0.01kg/ha。
在尤其優(yōu)選的本發(fā)明除草劑組合物中，式I和式II的化合物的施藥總量為0.003到0.008kg/ha，尤其為0.004到0.0075kg/ha。
根據(jù)本發(fā)明的組合物適用于所有農(nóng)業(yè)上常規(guī)施藥方法，如出苗前使用、出苗后使用和種子包衣。在種子包衣的情況下，安全劑的施藥量一般為0.001到10g安全劑/kg種子，尤其為0.05到2g安全劑/kg種子。如果安全劑在即將播種前用液體通過浸泡種子使用，含有活性成分安全劑的施藥溶液的濃度為1到10000ppm，尤其為100到1000ppm。
在使用上，式II的安全劑或者這樣的安全劑和式I除草劑結(jié)合，與傳統(tǒng)制劑工藝中輔劑一起有利地加工成制劑，例如加工成乳油，可包衣糊劑，可直接噴施或者稀釋溶液，稀乳液，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，顆粒劑或者微膠囊劑。這樣的制劑已有描述，例如，描述在WO97/34485的第9-13頁。制劑可以用已知的方法制備，例如活性成分與液體或者固體制劑輔劑如溶劑或者固體載體充分混合或者研磨。另外還可以在制劑制備中用表面活性化合物(表面活性劑)。適合于這種目的的溶劑和固體載體包括，例如，那些在WO 97/34485第6頁中提到的物質(zhì)。
根據(jù)欲加工成制劑的式I化合物的性質(zhì)，適用的表面活性劑為具有良好乳化性、分散性和濕潤性的非離子、陽離子和/或者陰離子表面活性劑和表面活性劑混合物。適用的陰離子、非離子和陽離子表面活性劑的例子列在WO 97/34485第7、8頁。另外，常規(guī)制劑工藝中使用的表面活性劑特別是描述在“McCutcheon’s Detergents and EmulsifiersAnnual”MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna1981和M.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中的表面活性劑也適用于本發(fā)明除草劑組合物的制備。
除草劑制劑一般含0.1-99％重量，特別為0.1-95％重量的活性成分混合物，包括式II化合物和式I化合物，1-99.9％重量的固體或者液體制劑輔劑和0-25％重量，特別是0.1-25％重量的表面活性劑。然而商品制劑優(yōu)選制成濃縮制劑，通常終端使用者需要稀釋制劑。
組合物還可以進(jìn)一步包括其它成分，如穩(wěn)定劑像植物油或者環(huán)氧化的植物油(環(huán)氧化的椰子油、菜籽油或者豆油)，消泡劑像硅酮油，防腐劑，粘度調(diào)節(jié)劑，粘合劑，增粘劑，和肥料或者其它活性成分。對于保護(hù)耕作作物免遭式I除草劑的傷害作用，可以采用多種技術(shù)和方法來使用式II安全劑或者含有它們的組合物，例如下述方法i)種子包衣a)用式II化合物的可濕性粉劑包衣種子，振蕩容器中種子和制劑直到制劑均勻地分布在種子的表面(干包衣)。
b)用式II化合物的可乳化濃縮劑包衣種子，其方法如a)(濕包衣)。
c)浸漬種子材料的包衣，在含有100-1000ppm式II化合物的液體中浸種子材料1-72小時，然后可選擇地干燥種子(浸漬包衣)。
ii)桶混施藥使用解毒劑和除草劑(相應(yīng)量的比例為10∶1-1∶100)混合物的液體制劑，除草劑的施藥量為0.0005-0.5Kg/公頃。這樣的桶混在播種前或者后施藥。
iii)在種溝中施藥以可乳化濃縮劑、可濕性粉劑或者顆粒劑的形式將式II施藥到開墾過已播種子的溝內(nèi)。如果種子溝已經(jīng)覆蓋，用常規(guī)苗前施藥的方法使用除草劑。
iv)活性成分的控制釋放式II化合物的溶液施用到顆粒礦物載體或者聚合顆粒(脲/甲醛)上，干燥。如果需要，使用包被劑(包被顆粒)，這樣使活性成分在特定時間內(nèi)定量釋放。
優(yōu)選制劑尤其具有如下組成(％＝重量百分比；“活性成分混合物”代表式I化合物和式II化合物的混合物)粉劑活性成分混合物0.1-10％，優(yōu)選0.1-5％固體載體 99.9-90％，優(yōu)選99.9-99％懸浮濃縮物活性成分混合物5-75％，優(yōu)選10-50％水94-24％，優(yōu)選88-30％表面活性劑1-40％，優(yōu)選2-30％可濕性粉劑活性成分混合物0.5-90％，優(yōu)選1-80％表面活性劑0.5-20％，優(yōu)選1-15％固體載體 5-95％，優(yōu)選15-90％顆粒劑活性成分混合物0.1-30％，優(yōu)選0.1-15％固體載體 99.5-70％，優(yōu)選97-85％下面實施例進(jìn)一步解釋、但是不限制本發(fā)明。
式I除草劑和式II安全劑混合物的制劑實施例(％＝重量百分比)F1.可乳化濃縮物a)b)c)d)
活性成分混合物 5％10％25％50％十二烷基苯磺酸鈣6％8％ 6％ 8％蓖麻油聚乙二醇醚4％- 4％ 4％(36摩爾環(huán)氧乙烷)辛基酚聚乙二醇醚- 4％ - 2％(7-8摩爾環(huán)氧乙烷)環(huán)己酮 - - 10％20％芳烴混合物 85％ 78％55％16％C9-C12任何所需濃度的乳液可以通過加水稀釋這樣的濃縮物得到。
F2.溶液a) b) c) d)活性成分混合物 5％10％50％90％1-甲氧基-3- - 20％20％-(3-甲氧基-丙氧基)-丙烷聚乙二醇MW40020％ 10％ - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - - 30％10％芳烴混合物 75％ 60％ - -C9-C12所述溶液適用于以微滴的形式施用。
F3.可濕性粉劑a) b) c) d)活性成分混合物 5％25％50％80％木素磺酸鈉 4％- 3％ -十二烷基硫酸鈉 2％3％ - 4％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％ 5％ 6％辛基酚聚乙二醇醚 - 1％ 2％ -(7-8摩爾環(huán)氧乙烷)高分散硅酸 1％3％ 5％ 10％高嶺土 88％ 62％35％-
活性成分與輔劑充分混合，混合物在適當(dāng)?shù)哪ド铣浞盅心ィ纬傻目蓾裥苑蹌┯盟♂尩玫饺魏嗡铦舛鹊膽腋∫骸?br> F4.包被顆粒劑a) b) c)活性成分混合物 0.1％ 5％15％高分散性硅酸 0.9％ 2％2％無機(jī)載體 99.0％ 93％ 83％(直徑0.1-1mm)如碳酸鈣或者二氧化硅活性成分溶解在二氯甲烷中，該溶液噴在載體上，然后將溶劑在真空中蒸發(fā)。
F.5包被顆粒劑a) b) c)活性成分混合物 0.1％ 5％15％聚乙二醇MW200 1.0％ 2％3％高分散性硅酸 0.9％ 1％2％無機(jī)載體 98.0％ 92％ 80％(直徑0.1-1mm)如碳酸鈣或者二氧化硅在混合器中，精細(xì)研磨的活性成分均勻地施加到用聚乙二醇濕潤的載體上。用這種方法得到無粉塵包被顆粒劑。
F.6擠出顆粒劑a) b) c) d)活性成分混合物 0.1％ 3％5％15％木素磺酸鈉 1.5％ 2％3％4％羧甲基纖維素 1.4％ 2％2％2％高嶺土 97.0％ 93％ 90％ 79％活性成分與輔劑混合和研磨，混合物用水濕潤。得到的混合物經(jīng)過擠出，然后在空氣流中干燥。
F.7粉劑a) b) c)活性成分混合物 0.1％ 1％ 5％滑石粉 39.9％ 49％35％高嶺土 60.0％ 50％60％活性成分與載體混合，在適當(dāng)?shù)难心テ髦醒心セ旌衔锏玫郊从梅蹌?br> F.8懸浮濃縮劑a) b) c) d)活性成分混合物 3％10％ 25％ 50％1，2-亞乙基二醇 5％5％5％5％壬基酚聚乙二醇醚 - 1％2％-(15摩爾環(huán)氧乙烷)木素磺酸鈉 3％3％4％5％羧甲基纖維素 1％1％1％1％37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％硅油乳劑 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％水 87％ 79％ 62％ 38％精細(xì)研磨的活性成分與輔劑充分混合，形成懸浮濃縮物，經(jīng)用水稀釋得到任何所需濃度的懸浮液。
實際操作經(jīng)常是將式I化合物和式II分別制成制劑，然后在即將施藥之前，以“桶混物”的形式將兩者在施藥器中以所需要的比例混合。
實施例F9式I化合物的可濕性顆粒劑的制備下列物質(zhì)一起混合，然后用市場上可得研磨器研磨75％式I化合物結(jié)晶變體A4％二丁基萘磺酸鈉鹽8％木素磺酸鈉0.5％硅酮消泡劑加二氧化硅至100％然后加22-26％重量水到混合物中，進(jìn)行顆?；?。用在市場上可得的連續(xù)干燥機(jī)中干燥到殘余水含量＜4.5％后，形成的顆粒用篩子篩到(振蕩和抖動篩)顆粒大小為0.4-1.6mm，得到含有結(jié)晶變體C形式的式I化合物的顆粒劑。
實施例F10式I化合物的可濕性顆粒劑的制備下列物質(zhì)一起混合，然后用市場上可得到研磨器研磨75％式I化合物結(jié)晶變體B4％二丁基萘磺酸鈉鹽8％木素磺酸鈉0.5％硅酮消泡劑加二氧化硅至100％然后加18-20％重量水到混合物中，進(jìn)行顆?；?。用在市場上可得的連續(xù)干燥機(jī)干燥到殘余水含量＜4.5％后，形成的顆粒用篩子篩到(振蕩和抖動篩)顆粒大小為0.4-1.6mm，得到含有式I化合物的結(jié)晶變體B的顆粒劑。
實施例F11式I化合物的可濕性顆粒劑的制備下列物質(zhì)一起混合，然后用市場上可得到研磨器研磨75％式I化合物結(jié)晶變體K4％二丁基萘磺酸鈉鹽8％木素磺酸鈉0.5％硅酮消泡劑加二氧化硅至100％然后加43-48％重量水到混合物中，進(jìn)行顆?；Ｓ迷谑袌錾峡傻玫倪B續(xù)干燥機(jī)干燥到殘余水含量＜4.5％，形成的顆粒用篩子篩到(振蕩和抖動篩)顆粒大小為0.4-1.6mm，得到含有式I化合物的結(jié)晶變體B和變體C的混合物的顆粒劑。
制備式I化合物的制備實施例實施例P1制備其中M為鈉、n為1、L為四氫呋喃、r為1/2和s為0的式I化合物(J變體)在40-45℃下將在300g四氫呋喃(無水)中的40g 4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯溶液加到59g 3-(2-三氟乙氧基)-吡啶-磺酰胺鈉鹽在210g無水四氫呋喃中的懸浮液中。反應(yīng)混合物然后在40℃下攪拌直到轉(zhuǎn)化完成。最后經(jīng)過過濾和無水四氫呋喃洗滌得到J變體。
表R1變體J的X射線粉末圖2θ〔度〕d〔?！硰?qiáng)度5.6 15.7 弱8.6 10.2 非常強(qiáng)10.7 8.2 弱11.3 7.8 弱12.1 7.3 弱13.1 6.7 弱13.6 6.5 非常弱14.4 6.2 中等15.7 5.64 非常弱16.0 5.53 弱16.3 5.42 弱17.4 5.09 弱17.9 4.96 中等18.2 4.86 非常弱19.3 4.60 中等20.3 4.37 中等21.0 4.24 弱21.6 4.24 非常強(qiáng)22.5 3.95 非常弱22.8 3.90 弱23.3 3.81 非常弱24.0 3.71 中等24.5 3.62 弱25.3 3.52 非常弱26.0 3.43 強(qiáng)26.4 3.37 弱26.8 3.32 非常弱27.3 3.27 弱30.4 2.94 非常弱31.7 2.82 中等實施例P2制備其中M為鈉、n為1、r為0和s為0的式I化合物(K變體)在60℃和0.04巴壓力下，干燥從實施例P1得到的J變體，形成K變體。該結(jié)晶體是無水和無溶劑熱重分析顯示當(dāng)溫度達(dá)到175℃重量損失小于0.1％重量。
表R2變體K的X射線粉末圖2θ〔度〕d〔?！硰?qiáng)度6.6 13.4 弱8.8 10.1 非常弱9.5 9.3 非常強(qiáng)11.4 7.8 弱12.9 6.9 非常弱13.3 6.7 非常弱15.7 5.63 非常弱16.6 5.35 中等19.0 4.66 弱20.0 4.44 非常弱20.4 4.35 弱21.5 4.12 強(qiáng)22.6 3.94 強(qiáng)22.9 3.87 非常弱23.7 3.76 弱24.6 3.61 中等25.5 3.49 非常弱26.2 3.40 非常弱實施例P3制備其中M為鈉、n為1、L為四氫呋喃、r為1和s為1的式I化合物(I變體)在25℃下，將在350g四氫呋喃(無水)中的19.9g 4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯溶液加到34.2g 3-(2-三氟乙氧基)-吡啶-磺酰胺鈉鹽在200ml無水四氫呋喃中的懸浮液中。反應(yīng)混合物然后在25℃下攪拌直到轉(zhuǎn)化完成。然后加入10g水，攪拌混合物18小時。最后經(jīng)過過濾和無水四氫呋喃洗滌得到I變體。
表R3變體I的X射線粉末圖2θ〔度〕d〔?！硰?qiáng)度7.6 11.6 弱9.0 9.8 非常弱11.0 8.0 非常強(qiáng)11.6 7.6 中等13.3 6.7 強(qiáng)13.7 6.4 非常弱14.0 6.3 弱14.4 6.1 非常弱15.3 5.80 中等15.6 5.66 非常弱16.2 5.47 強(qiáng)17.3 5.12 非常弱17.4 5.08 非常弱18.3 4.84 弱18.6 4.76 弱19.8 4.47 強(qiáng)20.1 4.40 弱21.1 4.21 中等21.2 4.19 中等21.4 4.15 非常弱22.2 4.00 非常弱22.6 3.93 非常弱23.2 3.84 中等23.9 3.72 非常強(qiáng)24.8 3.58 中等
25.3 3.52 中等26.9 3.32 非常弱27.2 3.28 非常弱27.5 3.25 非常弱28.7 3.11 非常弱29.0 3.07 非常弱30.2 2.95 非常弱31.2 2.86 弱31.7 2.82 非常弱32.6 2.75 非常弱34.9 2.57 弱36.0 2.49 非常弱實施例P4制備其中M為鈉、n為1、r為0和s為1的式I化合物(B變體)根據(jù)實施例P2制備的100g K變體懸浮在230g水中15分鐘，然后優(yōu)選接種1-3g B變體的晶種，在20-25℃下攪拌懸浮液直到轉(zhuǎn)化完成，選擇性地得到B變體。經(jīng)過濾懸浮液，在60℃和0.04巴壓力下干燥過濾殘余物到衡重。
表R4變體B的X射線粉末圖2θ〔度〕d〔?！硰?qiáng)度8.9 10.0 中等9.6 9.2 強(qiáng)10.3 8.6 非常弱11.0 8.1 弱12.2 7.2 強(qiáng)12.9 6.9 強(qiáng)13.8 6.4 中等15.2 5.82 強(qiáng)15.4 5.75 強(qiáng)
15.7 5.64 非常強(qiáng)16.0 5.53 非常弱17.3 5.13 中等17.8 4.97 非常強(qiáng)19.1 4.65 中等20.6 4.30 非常強(qiáng)21.0 4.22 弱21.4 4.15 非常弱22.1 4.02 弱22.5 3.94 弱23.4 3.79 中等23.8 3.73 弱24.2 3.68 中等24.6 3.61 弱24.8 3.58 弱25.3 3.52 非常強(qiáng)26.0 3.42 非常弱26.4 3.37 弱26.9 3.31 非常弱27.3 3.27 非常弱27.6 3.23 弱28.0 3.18 中等28.9 3.08 非常弱29.4 3.03 非常弱30.3 2.95 非常弱31.2 2.87 強(qiáng)31.7 2.82 非常弱32.1 2.79 非常弱32.7 2.73 非常弱
33.4 2.68 非常弱33.8 2.65 非常弱34.0 2.63 非常弱34.5 2.60 弱34.9 2.57 弱用類似的方法還可以將晶型A、C、F、I和J轉(zhuǎn)化為B變體，這些晶型可以還是被溶劑所潤濕。在這種情況下水的含量可能有些增加。
實施例P5制備其中M為鈉、n為1、r為0和s為0的式I化合物(C變體)根據(jù)實施例P2制備的100g K變體與20g水混合3小時，然后在60℃和0.04巴壓力下干燥。
表R5變體C的X射線粉末圖2θ〔度〕d〔〕強(qiáng)度6.7 13.1 中等8.1 11.0 非常強(qiáng)10.1 8.8 弱11.4 7.7 非常強(qiáng)12.2 7.2 非常強(qiáng)12.7 7.0 弱13.9 6.4 弱14.3 6.2 強(qiáng)14.9 5.96 弱15.0 5.90 弱15.7 5.64 強(qiáng)16.2 5.47 弱16.6 5.34 中等17.1 5.19 弱18.5 4.79 弱18.7 4.74 中等
19.1 4.64 非常弱19.5 4.55 強(qiáng)19.9 4.47 弱20.4 4.35 強(qiáng)20.8 4.26 中等21.5 4.13 弱21.9 4.06 非常弱22.7 3.92 非常強(qiáng)23.0 3.87 弱23.5 3.79 非常強(qiáng)24.2 3.67 弱24.6 3.61 中等24.9 3.58 強(qiáng)25.7 3.47 弱26.9 3.32 非常弱27.5 3.24 中等28.4 3.14 弱28.6 3.12 弱29.1 3.07 弱29.3 3.04 強(qiáng)30.1 2.97 非常弱30.6 2.92 非常弱31.0 2.88 弱31.7 2.82 弱32.3 2.77 非常弱32.7 2.74 非常弱33.3 2.69 弱33.7 2.66 非常弱實施例P6制備其中M為鈉、n為1、r為0和s為0的基本無定型式I化合物(A變體)在20℃下，將1.56g的N-〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基甲?；?3-(2，2，2-三氟乙氧基)-吡啶-2-磺酰胺加到40ml 0.1N的氫氧化鈉水溶液中。反應(yīng)混合液在20℃下攪拌18小時。經(jīng)在50℃真空中蒸發(fā)濃縮后，所得的殘余物用乙醚攪拌和過濾。在升高溫度(＞120℃)下干燥濾液得到A變體。
實施例P7從A變體中制備其中M為鈉、n為1、r為0和s為0的式I化合物(C變體)在20℃下，將A變體的結(jié)晶暴露在相對濕度為98％的空氣中4小時，得到C變體，結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)如實施例P5所示。
實施例P8制備其中M為鈉、n為1、r為2、L為二氧雜環(huán)己烷和s為0的式I化合物(G變體)將例如根據(jù)實施例P6制備的A變體15g在20℃下于85g二氧雜環(huán)己烷中攪拌21/2天，然后過濾混合物。經(jīng)過過濾，所得的過濾殘余物為G變體，X射線晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表R8所給出表R8變體G的X射線粉末圖2θ〔度〕d〔?！硰?qiáng)度5.8 15.3 強(qiáng)7.0 12.7 非常弱8.4 10.5 弱11.1 7.9 中等12.8 6.9 中等13.4 6.6 非常弱14.3 6.2 非常強(qiáng)14.9 5.96 中等17.4 5.08 中等17.8 4.98 弱18.3 4.84 中等19.3 4.60 中等
19.7 4.51 中等19.8 4.47 非常弱20.8 4.27 弱21.0 4.23 中等22.3 3.98 中等22.7 3.91 中等23.3 3.81 弱23.9 3.71 強(qiáng)24.4 3.65 中等24.9 3.57 弱25.4 3.50 中等26.2 3.39 非常弱26.7 3.33 弱28.9 3.08 非常弱29.5 3.02 非常弱30.5 2.93 弱實施例P9制備其中M為鈉、n為1、r為1、L為二氧雜環(huán)己烷和s為0的式I化合物(F變體)根據(jù)實施例P8制備的G變體在20-25℃下暴露在相對濕度為50％空氣中8天，得到F變體。
表R9變體G的X射線粉末圖2θ〔度〕d〔〕強(qiáng)度6.0 14.7 非常弱7.0 12.6 非常弱8.1 10.9 中等11.47.8 中等12.07.4 非常弱12.77.0 弱13.46.6 弱
14.3 6.2 弱16.2 5.45 強(qiáng)18.0 4.91 中等18.4 4.83 弱18.6 4.76 非常弱20.8 4.28 非常弱21.7 4.10 弱22.2 4.00 非常弱23.7 3.75 非常強(qiáng)24.7 3.60 非常弱X射線粉末圖給出了d值(晶面間距)，與之相關(guān)的所述結(jié)晶變體的X射線反射和衍射2θ角(儀器特定的)。X射線粉末圖的測定是用CuKalphal射線和Enraf-Nonius的Guinier camera FR552來進(jìn)行的。記錄在X射線膠片上的粉末圖用Johansson的Line-Scanner LS-18和Scanpi-Software軟件來評價。
式II化合物的保護(hù)式I除草劑對耕作作物的植物毒性作用在下述生物學(xué)實施例實施例B1苗后實驗在溫室條件下，測試植物在盆中生長到早期施藥后階段(1到2片葉)，標(biāo)準(zhǔn)土壤作為培養(yǎng)基。在苗后期，除草劑單獨或者如桶混法與安全劑一起混合施藥到測試植物上。施藥量由田間或者溫室測定的最佳濃度決定。1或2周后評價試驗結(jié)果(100％為植物全部死亡；0％為無植物毒性作用)。在本試驗中使用的混合物顯示良好結(jié)果。
撲草凈對式Ia化合物(J變體形式的N-〔3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基-2-磺酰基〕-N’-(4，6-二甲氧基-嘧啶基-2-基)-脲鈉鹽)的良好防護(hù)作用的實施例示于下表1中作物棉花雜草IPOHE(裂葉牽牛)
表1撲草凈對式Ia化合物的防護(hù)作用
表1結(jié)果表明已知除草劑撲草凈在施藥量為0.56g/ha時，式Ia化合物的兩種試驗施藥量對棉花植物毒作用都能夠被顯著地減少。同時，式Ia化合物在施藥量為5g/ha時對測試雜草的除草作用僅僅輕微減少。撲草凈本身在測試施藥量下沒有顯示對棉花的傷害作用。
權(quán)利要求
1.一種選擇性除草劑的組合物，除了包括常規(guī)的惰性制劑輔助劑外，含有作為活性成分的下述混合物a)除草有效量的式I除草劑 其中M為堿金屬或者堿土金屬；n為1或者2；r和s彼此獨立地是0，，1，1，2，2或者3；和L為乙酸乙酯、乙腈、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氫呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧雜環(huán)己烷、甲基叔丁基醚、氯苯、甲苯或者二甲苯，和b)除草劑拮抗有效量的式II化合物 其中R1為氯、甲氧基或者甲硫基，R2為乙基或者異丙基和R3為乙基、異丙基、-C(CN)(CH3)-CH3或者叔丁基。
2.一種選擇性防治有用植物作物中雜草和禾本科植物的方法，該方法包括用根據(jù)權(quán)利要求1的除草有效量的式I除草劑和根據(jù)權(quán)利要求1的除草劑拮抗有效量的式II化合物處理有用植物或者種子或者插條或者耕作區(qū)域。
3.依據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中有用植物作物為棉花、甘蔗和稻。
全文摘要
防治有用植物作物中雜草和禾本科植物的選擇性除草劑組合物，包含a)除草有效量的式I化合物，其中M為堿金屬或者堿土金屬；n為1或者2；r和s彼此獨立地是0，
文檔編號A01N43/70GK1658758SQ03812931
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
發(fā)明者E·勞爾斯, C·L·鄧恩, M·D·約翰遜 申請人:辛根塔參與股份公司