專利名稱：活性聚合物表面活性劑在乳液形成中的用途的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及活性聚合物表面活性劑在乳液形成中的用途，而且進(jìn)一步涉及活性聚合物表面活性劑在形成制備微膠囊包封產(chǎn)品時(shí)所用的乳液中的用途。
本發(fā)明所用的活性聚合物表面活性劑(在本文中也稱為聚合物穩(wěn)定劑)一般包含三個(gè)部分——親水部分、疏水部分以及相對(duì)于單體或預(yù)聚物物質(zhì)、或者相對(duì)于乳液分散相中的選定成分而言具有反應(yīng)活性或交聯(lián)能力的部分。這些表面活性劑在和分散在以含水為主的連續(xù)相中的非連續(xù)相一起使用時(shí)，其疏水部分強(qiáng)烈地吸附在非連續(xù)相的表面上，而親水部分則與水相產(chǎn)生強(qiáng)烈的締合作用，由此為非連續(xù)相賦予膠體穩(wěn)定性。交聯(lián)部分使表面活性劑能夠與上述單體或聚合物或者其它成分發(fā)生反應(yīng)或者與之結(jié)合，而表面活性劑的膠體穩(wěn)定部分則為由此結(jié)合的表面活性劑/單體或聚合物提供表面活性特性。本發(fā)明乳液可用于各種用途，包括形成農(nóng)用化學(xué)活性成分。如下所述，本發(fā)明所用的表面活性劑在用于制備微膠囊包封產(chǎn)品時(shí)所用的乳液時(shí)，也提供了類似的結(jié)合/表面活性特性。
本發(fā)明所用的表面活性劑選自某些無規(guī)接枝共聚物和某些嵌段共聚物。應(yīng)該注意的是，本發(fā)明所用的無規(guī)接枝共聚物和嵌段共聚物本身就是表面活性劑，它們是通過交聯(lián)部分的反應(yīng)而結(jié)合在乳液界面上的。
乳液是重要的農(nóng)用制劑類型，比如水包油型乳液(EW)的形式或者懸浮乳液(suspo-emulsion，SE)組分的形式，后者包含EW和懸浮體濃縮液(SC)。乳液會(huì)因?yàn)樵S多原因而變得不穩(wěn)定并且會(huì)發(fā)生聚結(jié)、絮凝或沉降。這類現(xiàn)象是所不希望的，這會(huì)使制劑使用起來更為復(fù)雜或者令之無法使用。因此，相當(dāng)多的研究工作都在致力于探究如何通過各種方法來獲得穩(wěn)定性，比如密度匹配法、制造窄粒度分布以限制Ostwald熟成作用的方法以及采用最佳表面活性劑和膠體穩(wěn)定劑的方法。通過在整個(gè)連續(xù)相內(nèi)，比如在膠束中在液滴之間傳載油質(zhì)，表面活性劑可促進(jìn)乳液的Ostwald熟成。采用不形成這類載體的表面活性劑或者固定在乳液界面上的表面活性劑，就可以避免或抑制Ostwald熟成作用。
常規(guī)的乳液表面活性劑是物理吸附在非連續(xù)相與連續(xù)相之間的界面上的，它們會(huì)因制劑中添加的其它表面活性劑的競(jìng)爭(zhēng)性解吸作用而被取代，或者因?qū)χ苿┦┘討?yīng)力的各種條件，比如溫度循環(huán)和電解質(zhì)濃度而被取代。
我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)按照本發(fā)明將表面活性劑固定在乳液界面上時(shí)，就可以改善乳液的穩(wěn)定性。當(dāng)連續(xù)相中不存在自由的表面活性劑時(shí)，也消除了發(fā)泡現(xiàn)象。
微膠囊包封方法是制備固體顆粒時(shí)所用的已知技術(shù)，該顆粒含有包封在其中的核，該核包含來自于分散態(tài)液體乳液相的液體和/或固體材料。因此，該液體核材料本身可以是液體或者是含有溶解或懸浮在其中的固體的液體。取決于微膠囊的具體設(shè)計(jì)，包封在其中的材料可以以緩慢控制的方式釋放，或者釋放得很迅速。為了獲得這些所需的結(jié)果，許多已知的技術(shù)都可用來設(shè)計(jì)微膠囊內(nèi)含物和聚合物壁特性。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，這類微膠囊可用于農(nóng)藥比如除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑和殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和肥料。非農(nóng)業(yè)用途包括膠囊包封染料、油墨、治療劑、調(diào)味劑和香料，其中膠囊包封介質(zhì)以液體核的形式存在。
形成微膠囊壁時(shí)所用的材料一般是樹脂中間體或單體?，F(xiàn)有技術(shù)已研發(fā)并公開了各種將材料微膠囊化的方法。這些方法可分為三大類物理法、相分離法和界面反應(yīng)法。相分離法和界面反應(yīng)法一般是通過乳液的形成而進(jìn)行的，因此與本發(fā)明方法特別相關(guān)。
在一個(gè)相分離型方法中，為了形成微膠囊，將核材料乳化或分散在溶解有壁材料的不混溶性連續(xù)相中，然后使其與連續(xù)相產(chǎn)生物理分離，比如通過凝聚作用，并沉積在核顆粒周圍。在界面反應(yīng)型方法中，將核材料乳化或分散在不混溶性連續(xù)相中；然后在核顆粒表面處引發(fā)界面聚合反應(yīng)，由此形成微膠囊。
界面聚合反應(yīng)法已證明是農(nóng)用工業(yè)中微膠囊包封農(nóng)藥時(shí)最宜采用的方法。界面反應(yīng)技術(shù)有多種類型。在一種界面縮聚微膠囊包封方法中，使來自油和水相的單體在油/水界面處彼此接觸，在此處它們通過縮合反應(yīng)而形成微膠囊壁。在另一種類型的聚合反應(yīng)中，即原位界面縮聚反應(yīng)，所有的成壁單體或預(yù)聚物都是包含在油相中的。然后將油分散到包含水和表面活性劑的連續(xù)水相中。將有機(jī)相通過乳化作用以不連續(xù)液滴的形式分散在整個(gè)水相中，同時(shí)在不連續(xù)的有機(jī)相液滴與周圍的連續(xù)水相溶液之間形成界面。將乳液加熱到溫度約20℃～約100℃，任選同時(shí)調(diào)節(jié)pH值，使成壁材料在有機(jī)含水相界面處發(fā)生原位縮合并使聚合物固化。加熱時(shí)間要足夠長，使成壁單體或預(yù)聚物的原位縮合反應(yīng)能夠基本上進(jìn)行完全，從而將有機(jī)液滴轉(zhuǎn)化成膠囊，該膠囊由包封有機(jī)核材料的可透性固態(tài)聚合物殼構(gòu)成。
現(xiàn)有技術(shù)已知的一種通過原位縮合法制備的微膠囊的實(shí)例參見美國專利4,956,129和5,332,584，在此將其引入作為參考。這些微膠囊，一般稱為“氨基塑料”微膠囊，是通過醚化的脲-甲醛樹脂或預(yù)聚物的自縮合反應(yīng)而制備的，在這些樹脂或預(yù)聚物中約50～約98％的羥甲基基團(tuán)都被C4-C10醇(優(yōu)選正丁基醇)醚化。預(yù)聚物是添加或包含在油/水乳液的有機(jī)相中的。預(yù)聚物的自縮合反應(yīng)是在低pH值下在熱的作用下進(jìn)行的。
為了形成微膠囊，將乳液的溫度升高到約20℃～約90℃，優(yōu)選約40℃～約90℃，最優(yōu)選約40℃～約60℃。取決于該系統(tǒng)，可以將pH值調(diào)整到適當(dāng)?shù)闹?。為了本發(fā)明的目的，pH值約為2是適當(dāng)?shù)摹?br> 另一種通過原位縮合法制備的微膠囊參見美國專利4,285,720，在此將其引入作為參考，它是聚脲微膠囊，涉及使用至少一種多異氰酸酯比如多亞甲基多亞苯基異氰酸酯(PMPPI)和/或甲苯二異氰酸酯(TDI)作為成壁材料。在該專利所述的方法中，通過將乳液加熱到高溫而引發(fā)成壁反應(yīng)，此時(shí)異氰酸酯基團(tuán)在油/水界面處發(fā)生水解而形成胺，然后生成的胺與未水解的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而形成聚脲微膠囊壁。
在另一種類型的界面聚合反應(yīng)方法中，如上所述，成壁材料是同時(shí)包含在乳液的有機(jī)相和含水相中的。該方法比如參見美國專利4,280,833，其中異氰酸酯比如PMPPI包含在有機(jī)相中，而活性胺比如1，6-己二胺包含在水相中。兩種成壁材料在兩相界面處發(fā)生反應(yīng)，由此形成含有或包裹待包封材料的聚脲微膠囊殼，這些待包封材料本身是包含在乳液有機(jī)相中的。
在大多數(shù)這些類型的微膠囊包封方法中，采用的是外部表面活性劑和/或其它表面活性劑，比如乳化劑或膠體穩(wěn)定劑。實(shí)際上，這些材料既可用于微膠囊制備方法中，也可用于制備這些材料的制劑或者由這些制得的制劑中。乳化劑的作用是降低油相和水相之間的表面張力，而膠體穩(wěn)定劑的作用是確保顆粒彼此相互隔離。在乳化方法中，液滴尺寸在很大程度上取決于所施加的剪切度以及所用的乳化劑的種類和量。如果乳化劑和膠體穩(wěn)定劑之間向油滴上吸附的競(jìng)爭(zhēng)很激烈，那么膠體穩(wěn)定劑就會(huì)被取代，從而導(dǎo)致液滴聚結(jié)。膠囊形成后，同一膠體穩(wěn)定劑一般必須還得維持性能與起始油滴不同的固體顆粒的穩(wěn)定性。如果膠體穩(wěn)定劑被從膠囊表面上取代下來，膠囊就會(huì)不可逆地發(fā)生凝聚。某些保護(hù)性膠體公開于例如美國專利4,448,929和4,456,569中，這些專利與前述專利都描述的是微膠囊包封方法。同樣，表面活性劑是由微膠囊制造的制劑所必需的。比如，典型微膠囊包封方法的產(chǎn)品是微膠囊在水相中的懸浮體(一般稱為“膠囊懸浮體”)。在某些情況下，膠囊懸浮體就直接包裝和出售。但是，這么做就必須貯存和運(yùn)輸數(shù)量龐大的水或其它液體。因此，另一種技術(shù)是制造干燥的微膠囊產(chǎn)品(比如通過膠囊懸浮體的噴霧干燥法或薄膜干燥法)，然后出售經(jīng)過干燥的產(chǎn)品，該產(chǎn)品是粉末或其它的固體形式，比如片料、擠出顆粒等。在所有這些情況下，根據(jù)設(shè)計(jì)，干產(chǎn)品與水混合即可形成可噴霧的微膠囊懸浮體。為了使可噴霧懸浮體(無論從粉末、顆粒還是從微膠囊的其它形式制備的)相對(duì)均勻，以便在噴霧時(shí)可提供基本上均勻的有效產(chǎn)品，微膠囊在水中必須分散良好。為了實(shí)現(xiàn)該目的，一般必須在出售時(shí)在產(chǎn)品中包含表面活性劑，或者向噴施器噴霧罐或其它噴霧裝置中添加表面活性劑。
在表面活性劑的所有前述用途中，都存在著一些缺點(diǎn)或劣勢(shì)。典型的一個(gè)缺點(diǎn)是，表面活性劑可能從顆粒上解離下來，意思是說存在相互作用。乳液中或乳液形成過程中，或者微膠囊的制造或調(diào)配過程中均存在這個(gè)問題。在這種情況下，表面活性劑的有效性會(huì)降低甚至喪失，因?yàn)闊o法達(dá)到顆粒粒度的均勻分布或顆?？煞稚⑿?。
這些表面活性劑物質(zhì)的性能是由疏水性和親水性組分的組成和量決定的。如果制劑包含分散在含水連續(xù)相中的非連續(xù)油相，那么表面活性劑的疏水性組分就必須強(qiáng)烈地吸附在非連續(xù)相表面上，而表面活性劑的親水性組分則必須提供膠體穩(wěn)定性，由此防止非連續(xù)相發(fā)生凝聚。
有許多不同的聚合物表面活性劑組合物及其制備方法。這類物質(zhì)的綜述參見Piirma的教科書Polymeric Surfactants，SurfactantScience Series 42，(Marcel Dekker，New York，1992)。兩類主要的聚合物表面活性劑是親水性-疏水性嵌段型表面活性劑和梳型表面活性劑，后者由結(jié)合在疏水性骨架上的親水性枝節(jié)構(gòu)成，或者反之。這類疏水-親水性聚合物被稱為“兩親性”聚合物。當(dāng)表面活性劑在連續(xù)相中的膠束化傾向很小或者沒有時(shí)，那么在非連續(xù)相上吸附程度最大。
一般而言，通過改性先前制備的聚合物或者通過按單步或多步方式進(jìn)行聚合反應(yīng)就可以制造聚合物表面活性劑。比如嵌段共聚物的制造方法是，(i)以疏水性單體為先以親水性單體為次的受控多步聚合反應(yīng)，或者反序進(jìn)行該方法，或者(ii)將預(yù)先形成且分子量適宜的疏水性和親水性物質(zhì)偶連在一起。接枝共聚物的制造方法是，(i)親水性單體或大分子單體在疏水性骨架上發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，或者反序進(jìn)行該方法，或者(ii)使已與疏水性或親水性骨架單體發(fā)生共聚的適宜單體產(chǎn)生某種化學(xué)轉(zhuǎn)變。通過無規(guī)共聚親水性單體和疏水性單體或者親水性大分子單體和疏水性大分子單體，可以制造出與接枝共聚物具有類似表面活性劑性能的聚合物。
任何給定組合物的優(yōu)選制備方法取決于起始材料的本性和性能。比如，某些單體之間的反應(yīng)活性比可能會(huì)限制與疏水性單體發(fā)生自由基共聚反應(yīng)的親水性單體的量。
雖然非活性表面活性劑/乳化劑和膠體穩(wěn)定劑已得到廣泛應(yīng)用，但是由這些材料制成的制劑有時(shí)會(huì)存在一些缺點(diǎn)。比如這些“常規(guī)”物質(zhì)僅通過物理結(jié)合力吸附在非連續(xù)相的界面上，而且在某些情況下可能會(huì)發(fā)生解吸，由此使膠體不穩(wěn)定。通過形成膠束，表面活性劑有助于將材料從膠體輸送至連續(xù)相。如果被輸送材料能在連續(xù)相中改變其物理狀態(tài)，比如結(jié)晶，那么就不希望這樣了。制備某些制劑時(shí)，比如通過界面聚合法制造的微膠囊，需要高含量的表面活性劑，這會(huì)對(duì)膠囊的加工和性能產(chǎn)生不利影響。而且，會(huì)從水相中洗除高含量的“自由”表面活性劑，由此產(chǎn)生所不希望的環(huán)境污染問題。
如果表面活性劑能夠以化學(xué)方式或者不可逆地結(jié)合在非連續(xù)相表面上，那么就會(huì)在很大程度上克服前述缺點(diǎn)。
該方法的一個(gè)實(shí)例參見美國專利5,925,464。如該專利所述，在微膠囊包封過程中采用了聚乙烯醇(PVA)，優(yōu)選多異氰酸酯與多胺之一，并且與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，從而在微膠囊壁中引入聚氨酯基團(tuán)。這使得PVA的表面活性特性僅局限于微膠囊，而且如該專利所述，“在每個(gè)膠囊周圍形成一層均勻的水溶性聚合物”，該層聚合物在干燥時(shí)會(huì)形成膜。PCT申請(qǐng)WO98/03065公開了類似的方法，它采用所謂的“非膠束化表面活性劑”(但是，該文唯一公開的表面活性劑是PVA。)如果能提供可與這類微膠囊的表面相結(jié)合的表面活性劑，或者可與乳液液滴結(jié)合的表面活性劑，那就最好了，從而在所獲得的整個(gè)產(chǎn)品中保持相對(duì)均勻的表面活性作用或者在產(chǎn)品制備過程中，比如在微膠囊制備過程中提供相對(duì)均勻的表面活性作用。
美國專利6262152(Fryd等人)公開了顆粒如顏料在液態(tài)介質(zhì)中的分散體，其中固體顆粒是不可溶的，其中這些顆粒是包封在由聚合物分散劑的交聯(lián)部分形成的聚合物基質(zhì)中的，該聚合物分散劑包含至少一個(gè)可溶于該液態(tài)介質(zhì)的鏈段和至少一個(gè)不可溶于該液態(tài)介質(zhì)的鏈段，其中所述不可溶鏈段包含可交聯(lián)部分。包圍每個(gè)顆粒的交聯(lián)聚合物基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)或基質(zhì)是由非常穩(wěn)定的交聯(lián)鍵形成的，這可有效地防止顆粒離開由聚合物所形成的“核”。其實(shí)施例表明，為了提供該包圍和包封這些顆粒的聚合物基質(zhì)，需要使用相當(dāng)高百分比的聚合物。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種乳液，它包含液態(tài)連續(xù)相、液態(tài)非連續(xù)相和乳液穩(wěn)定量的由(i)帶有親水性部分和疏水性部分的聚合物穩(wěn)定劑，它包含多個(gè)乙烯基單體，不排除乙烯酯或其水解產(chǎn)物，至少一部分單體含有能夠在乳液分散相和連續(xù)相界面處發(fā)生交聯(lián)親核或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)，與(ii)溶解在非連續(xù)相中且能夠與所述官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的一種或多種物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。
應(yīng)當(dāng)理解，本文所用的“液態(tài)非連續(xù)相”一詞包括其中分散有固體的液態(tài)非連續(xù)相。
本發(fā)明乳液特別適用于微膠囊包封方法中。
因此，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，提供了制備微膠囊的方法，包含(i)制備乳液，其中非連續(xù)相含有一種或多種能夠形成微膠囊壁的單體或預(yù)聚物以及一種或多種待包封物質(zhì)，(ii)通過界面聚合法在鄰近乳液非連續(xù)相與連續(xù)相的界面處形成微膠囊，其中使一種或多種所述單體或預(yù)聚物在乳液制備之前和/或之后發(fā)生反應(yīng)，聚合物穩(wěn)定劑包含親水性部分和疏水性部分并且包含多個(gè)乙烯基單體，不排除乙烯酯或其水解產(chǎn)物，至少一部分單體含有能夠在乳液分散相和連續(xù)相界面處與所述單體或預(yù)聚合物發(fā)生交聯(lián)親核或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明所用的聚合物穩(wěn)定劑含有兩種類型的單元a)疏水性單元，它本身含有交聯(lián)部分；和b)親水性單元，提供膠體穩(wěn)定作用和其它表面活性性能。本發(fā)明所用的聚合物穩(wěn)定劑一般包含兩種類型的聚合物，即無規(guī)接枝共聚物和嵌段共聚物。
本發(fā)明所用的聚合物穩(wěn)定劑由多種乙烯基單體構(gòu)成。如以下所述，其中一些含有能夠與多種物質(zhì)比如微膠囊成壁單體或預(yù)聚物中存在的部分或基團(tuán)，或者水包油型乳液液相中所含的其它物質(zhì)發(fā)生親核或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)(“交聯(lián)基團(tuán)”)。(這與某些現(xiàn)有技術(shù)表面活性劑不同，它們所帶的活性官能團(tuán)進(jìn)行的是自由基反應(yīng)而非親核或縮合反應(yīng)。)前述反應(yīng)在乳液兩相(即，分別是非連續(xù)相和連續(xù)相)的界面處進(jìn)行。所討論的反應(yīng)是由溶解在液態(tài)非連續(xù)相中的化合物或聚合物進(jìn)行的。
發(fā)明詳述本發(fā)明必須采用活性聚合物穩(wěn)定劑。這些聚合物穩(wěn)定劑含有可與某些其它物質(zhì)上的部分發(fā)生反應(yīng)的活性或交聯(lián)基團(tuán)，從而將表面活性劑結(jié)合在這些物質(zhì)上。在一個(gè)實(shí)施方案中，有關(guān)物質(zhì)一般是制備聚合物微膠囊所用的有機(jī)單體、樹脂或預(yù)聚物。表面活性劑最終結(jié)合在乳液液滴上或者結(jié)合在所獲得的微膠囊上(或者兩種情況兼有)。本發(fā)明的活性聚合物穩(wěn)定劑可以是無規(guī)接枝共聚物或嵌段共聚物。在每一種情況下，它們都含有疏水性單元，該疏水性單元自身就含有交聯(lián)基團(tuán)，它們也含有親水性基團(tuán)，該基團(tuán)可提供乳液穩(wěn)定化性能。無規(guī)接枝共聚物帶有疏水性“骨架”和親水性“枝節(jié)”，而嵌段共聚物包含疏水性和親水性基團(tuán)，其中疏水基團(tuán)含有交聯(lián)單元。
本發(fā)明所用的活性聚合物表面活性劑含有一種以上能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的單體。比如，這些共聚物可以包含含胺和含羧酸單體，比如以下的實(shí)施例2e、2f和2g。共聚物可包含含羥基和含羧酸單體，比如以下實(shí)施例1e。
本發(fā)明所用的聚合物穩(wěn)定劑可按照本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行制造，既可以通過改性先前制備的聚合物也可以通過單步或多步聚合反應(yīng)進(jìn)行制造。
本發(fā)明所用的活性聚合物表面活性劑，無論是無規(guī)接枝共聚物還是嵌段共聚物，都可用以下結(jié)構(gòu)代表 結(jié)構(gòu)式(I)其中可能存在的“親水基”是親水性引發(fā)劑基團(tuán)的殘基；R1、R和R2獨(dú)立地是H或甲基；X是親水性部分；L是含有交聯(lián)基團(tuán)的部分；Y是疏水性部分；e值是0.005～0.35；f值是0.05～0.4；g值是0.10～0.90。
當(dāng)表面活性劑是無規(guī)接枝共聚物時(shí)，單元e、f和g是無規(guī)分布的，而當(dāng)表面活性劑是嵌段共聚物時(shí)，或者其中單元f和g包含在疏水性嵌段中時(shí)，單元e包含在親水性嵌段中。
之前所用的表述“單元e、f和g”表示的是前述結(jié)構(gòu)中各個(gè)下標(biāo)e、f和g之前方括號(hào)中的部分。每個(gè)單元e、f和g衍生自相應(yīng)的乙烯基單體，并且如之前所述，每個(gè)單元類型e、f和g包含一種或多種不同的單體。當(dāng)R1、R和R2分別是氫時(shí)，相關(guān)的單體是丙烯酸酯或苯乙烯型單體，而當(dāng)R1、R和R2分別是甲基時(shí)，相關(guān)的單體是甲基丙烯酸酯型單體。一般優(yōu)選甲基丙烯酸酯單體。在苯乙烯型單體(比如對(duì)單元e有用)中，R1是H而X是苯基衍生物。
e、f和g值主要取決于反應(yīng)時(shí)分別形成單元e、f和g的單體比例。
如果采用的是親水性引發(fā)劑，聚合物就會(huì)以圖I中被稱為“親水基”的親水性基團(tuán)為鏈頭。典型的親水性引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)II如下
其中A是基團(tuán)比如溴，在某些條件下，比如當(dāng)過渡金屬配合物存在時(shí)，可以活化該基團(tuán)，從而使乙烯基單體單元插入碳-A鍵中，Z是甲氧基聚乙二醇基團(tuán)。可以知道，當(dāng)二嵌段共聚物中存在e時(shí)，圖I中的“親水基”基團(tuán)與一個(gè)或多個(gè)單元e結(jié)合。單元e是無規(guī)分布在梳狀共聚物中的。
如果采用的是非親水性引發(fā)劑，可以知道活性聚合物表面活性劑是以下結(jié)構(gòu)IA 在結(jié)構(gòu)(I)中，優(yōu)選(i)基團(tuán)e衍生自一種或多種單體，它是甲基丙烯酸酯衍生物(當(dāng)R1是甲基而衍生官能團(tuán)是-X時(shí))或者丙烯酸酯衍生物(當(dāng)R1是氫而衍生官能團(tuán)是-X時(shí))或者是苯乙烯衍生物(當(dāng)R1是氫而X是親水性部分取代的苯基時(shí))，其中所述衍生物帶有選自以下的親水性部分-SO3、聚乙二醇，任選以C1-C4烷基封端；-COOH或其鹽；羧基甜菜堿；磺基甜菜堿；季銨鹽-N+R33C-，其中R3是H、C1-C4烷基或-CH2CH2OH，(ii)基團(tuán)f衍生自一種或多種單體，它是甲基丙烯酸酯衍生物(當(dāng)R是甲基而衍生官能團(tuán)是-L時(shí))或者丙烯酸酯衍生物(當(dāng)R是氫而衍生官能團(tuán)是-L時(shí))或者是苯乙烯衍生物(當(dāng)R是氫而L是交聯(lián)基團(tuán)取代的苯基時(shí))，其中所述的衍生物帶有選自以下的交聯(lián)基團(tuán)-OH，包括比如丙二醇；-NHA，其中A是氫或C1-C4烷基；和-COOH或其鹽；并且(iii)基團(tuán)g衍生自一種或多種單體，它是甲基丙烯酸酯衍生物(當(dāng)R2是甲基而衍生官能團(tuán)是-Y時(shí))或者丙烯酸酯衍生物(其中R2是氫而衍生官能團(tuán)是-Y時(shí))或者苯乙烯衍生物(當(dāng)R2是氫而Y是任選被疏水性基團(tuán)所取代的苯基)，其中所述的衍生物是或者帶有選自以下的疏水性部分-CO-O-(-Si(CH3)2O-)nH，其中n是3～20；-CO-O-聚丙二醇；-CO-O-A，其中A是C1-C12烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、芳烷基或烷基芳基；和-CONHB，其中B是C5-C12烷基。
單元e特別優(yōu)選衍生自一種或多種以下單體-DMMAEA甜菜堿*2-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)銨)乙醇酸，其中R1是甲基并且-X的結(jié)構(gòu)為 QuatDMAEMA甲基丙烯酸2-(三甲基銨)乙酯鹽；其中R1是甲基，而在-X的結(jié)構(gòu)中，Hal-是適宜的陰離子比如鹵素，比如碘或氯， DMMAPSA甜菜堿3-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)銨)丙基磺酸，其中R1是甲基而-X具有以下結(jié)構(gòu)
NaMAA*，甲基丙烯酸鈉鹽，其中R1是甲基而-X的結(jié)構(gòu)是 MAOES*單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯，其中R1是甲基而-X的結(jié)構(gòu)是 PEGMA單-甲氧基聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯；其中R1是甲基而在-X的結(jié)構(gòu)中，n代表聚乙二醇鏈的平均聚合度，而且一般為5～75
SSA苯乙烯-4-磺酸；其中R1是氫而-X的結(jié)構(gòu)是 f單元優(yōu)選衍生自一種或多種以下單體AEMA甲基丙烯酸2-氨基乙酯，其中R是甲基而L是以下基團(tuán) HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯，其中R是甲基而L是以下基團(tuán)
NaMAA*，其中R是甲基而L是以下基團(tuán) MAOES*其中R是甲基而L是以下基團(tuán) PPGMA*聚(丙二醇)單甲基丙烯酸酯，其中R是甲基，而在L基團(tuán)中，n表示丙二醇的聚合度，并且優(yōu)選5～50， 單元g優(yōu)選衍生自一種或多種以下單體甲基丙烯酸甲酯，其中R是甲基而Y是以下基團(tuán)
PDMSMA聚(二甲基硅氧烷)單甲基丙烯酸酯，其平均分子量一般為1000，其中R是甲基而Y是以下基團(tuán) PPGMA*聚(丙二醇)單甲基丙烯酸酯，其中R是甲基，而在L基團(tuán)中，n表示丙二醇的聚合度，并且優(yōu)選5～50。為了提供必要的疏水特性，一般優(yōu)選相對(duì)較長的鏈。
需要注意的是，某些單體(標(biāo)有星號(hào)的單體)包含一個(gè)以上的基團(tuán)，比如帶有親水性基團(tuán)X，可根據(jù)需要利用這些基團(tuán)提供交聯(lián)效果(即，也可以用作部分L)。比如，在向表面活性劑親水性部分中引入帶有-CO2X基團(tuán)的單體時(shí)，可利用羧酸鹽提供穩(wěn)定作用。但是，在向表面活性劑疏水性部分的引入帶有-CO2H基團(tuán)的單體時(shí)，可利用氮丙啶或碳二亞胺化學(xué)作用采用自由羧酸進(jìn)行交聯(lián)。很明顯，如果采用-CO2H進(jìn)行交聯(lián)的話，它無法起到穩(wěn)定作用。當(dāng)表面活性劑中兩種不同的基團(tuán)都能夠進(jìn)行交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，但具有非常不同的反應(yīng)活性時(shí)，可利用活性較低的基團(tuán)提供穩(wěn)定化效果，比如親水基中的羧酸鹽和疏水基區(qū)段中的羥基。本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易能夠選擇使給定基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的條件或者使其不發(fā)生該反應(yīng)的條件。
形成單元“e”(并提供相應(yīng)的R1和X值)時(shí)所用的其它單體的實(shí)例包括4-乙烯基芐基三甲基氯化銨、2-N-嗎啉代乙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸酯甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
形成單元“f”(并提供相應(yīng)的R和L值)時(shí)所用的其它單體的實(shí)例包括2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、4-乙烯基芐基醇、4-乙烯基苯酚、2，6-二羥基甲基-4-甲氧基苯乙烯、3，5-二甲氧基-4-羥基苯乙烯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基葡糖苷、山梨醇甲基丙烯酸酯、己內(nèi)酯2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、4-氨基苯乙烯、2-(異丙基氨基)乙基苯乙烯、4-N-(乙烯基芐基)氨基丁酸、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-乙烯基苯甲酸、4-((3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸、單-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯。
形成單元“g”(并提供相應(yīng)的R2和Y值)時(shí)所用的其它單體的實(shí)例包括丙烯酸酯(R2＝H)或者甲基丙烯酸酯(R2＝甲基)衍生物，其中Y是COOR，而R是烷基、環(huán)烷基、芳烷基或烷芳基，或者聚(二甲基硅氧烷)、乙烯基酯、乙烯基鹵素、苯乙烯或任選取代的苯乙烯。
如前所述，結(jié)構(gòu)(I)表示的是無規(guī)接枝共聚物穩(wěn)定劑和嵌段共聚物。在本發(fā)明中有用的無規(guī)接枝共聚物穩(wěn)定劑具有疏水性骨架和親水性“枝節(jié)”。其典型結(jié)構(gòu)如下圖示，它包括含有甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羥基乙酯部分的聚甲基丙烯酸甲酯骨架。該結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)III所示結(jié)構(gòu)式(III) 在該結(jié)構(gòu)中，Z是親水性基團(tuán)，比如甲氧基-PEG，其中PEG(聚乙二醇)代表環(huán)氧乙烷單元(C2H4O)q的數(shù)目。或者，Z可衍生自其它(甲基)丙烯酸酯或官能化(甲基)丙烯酰胺衍生物型單體，它含有親水性基團(tuán)比如磺酸鹽，比如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。也可以采用基團(tuán)Z的混合物。
前述結(jié)構(gòu)中的L是交聯(lián)基團(tuán)，比如(甲基)丙烯酸羥基乙酯單體(其中R＝H或Me)中的-CO2CH2CH2OH?；蛘?，L可衍生自其它(甲基)丙烯酸酯或官能化(甲基)丙烯酰胺衍生物型單體，它含有交聯(lián)基團(tuán)，比如N-(2-羥基丙基)甲基丙烯酰胺中存在的交聯(lián)基團(tuán)，或者取代苯乙烯衍生物型單體，它含有交聯(lián)基團(tuán)比如SH或OH或者NHA，其中A是氫或C1-C4烷基，其結(jié)構(gòu)為-C6H4-CH2NH2。
m值的范圍為約0.05～0.35并且優(yōu)選0.50～0.30，n值的范圍是0.13～0.90并且優(yōu)選0.50～0.80，而p值的范圍是0.02～0.35并且優(yōu)選0.02～0.20。聚合物是無規(guī)接枝(梳狀)共聚物，因?yàn)閙、n和p所表示的單元在分子鏈中可以按任何次序分布。要知道的是，-CO-Z-部分形成無規(guī)接枝共聚物的親水性“枝節(jié)”，其余的單元?jiǎng)t形成也含有交聯(lián)部分L的疏水性骨架。
要知道的是，結(jié)構(gòu)(III)是結(jié)構(gòu)(I)更為具體的形式，而且可利用上文就結(jié)構(gòu)(I)給出的單體，其中-X是羧基結(jié)構(gòu)，來提供結(jié)構(gòu)(III)中的相關(guān)基團(tuán)-CO-Z-。
一般而言，本發(fā)明所用的無規(guī)接枝共聚物可通過已知無規(guī)接枝共聚物表面活性劑或者類似物質(zhì)的典型制備方法進(jìn)行制備。這些方法包括(a)親水性單體在疏水性骨架上的接枝聚合反應(yīng)，或者(b)逆序進(jìn)行方法(a)，或者(c)使已與疏水性骨架單體發(fā)生共聚的適宜單體進(jìn)行某種化學(xué)轉(zhuǎn)變作用?？赏ㄟ^無規(guī)共聚親水性單體和疏水性單體制造出性能與接枝共聚物類似的聚合物表面活性劑。
對(duì)于任何給定的接枝或類似共聚物，其優(yōu)選的制備方法取決于起始材料的本性和特性。比如，某些單體之間的反應(yīng)活性比會(huì)限制可以與疏水性骨架單體發(fā)生自由基共聚的親水性單體的量。
某些新型的兩親型接枝共聚物及其制備方法參見PCT申請(qǐng)WO96/00251。
本發(fā)明優(yōu)選采用的嵌段共聚物由親水性A嵌段構(gòu)成，該嵌段進(jìn)而由親水性和/或疏水性單體(-CH2CR1X-)構(gòu)成，嵌段A與疏水性B嵌段結(jié)合，后者由無規(guī)共聚的疏水性單體(-CH2CR2Y-)和交聯(lián)單元(-CH2CH2CRL-)構(gòu)成。這些共聚物以結(jié)構(gòu)IV表示，它是結(jié)構(gòu)(I)更為具體的形式。
結(jié)構(gòu)(IV) 親水性A嵌段可由一種或多種單體制得，這些單體在發(fā)生聚合反應(yīng)并任選經(jīng)過進(jìn)一步的化學(xué)改性之后，可提供水溶性聚合物。結(jié)構(gòu)(IV)中標(biāo)明為“親水基”的基團(tuán)與前述就結(jié)構(gòu)(I)給出的意義相同，并且代表甲氧基(聚乙二醇)引發(fā)劑殘基。這些單體可以是非離子型的或者帶有正電荷或負(fù)電荷，但是作為表面活性劑組成的一部分，它們不應(yīng)與使用這些表面活性劑的油中的成壁材料發(fā)生反應(yīng)。
在前述結(jié)構(gòu)IV中，單元a和b的取值范圍是約0.3～約0.7，并且c和d的取值范圍是約0.05～約0.35，并優(yōu)選分別是約0.05～約0.25和約0.75～約0.95。選擇c值時(shí)，優(yōu)選使表面活性劑的疏水性與交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)活性達(dá)到平衡；優(yōu)選的c值范圍是約0.1～0.25。單元c和d(即角標(biāo)c和d之前的方括號(hào)內(nèi)的相應(yīng)單元)包含嵌段共聚物表面活性劑的疏水性骨架，它們比如衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者苯乙烯結(jié)構(gòu)。單元d比如可以是丙烯酸酯(R2＝H)或甲基丙烯酸酯(R2＝甲基)衍生物，其中Y是COOR，而R是烷基、環(huán)烷基、芳烷基或烷芳基。選擇什么樣的Y決定了該表面活性劑單元的疏水性。比如，如果Y是CO2C8H17而R2是氫或甲基時(shí)，該表面活性劑單元的疏水性就會(huì)很強(qiáng)。另一方面，如果Y是COOCH3而R2是氫時(shí)，該單元的疏水性就不會(huì)太強(qiáng)。如果d是苯乙烯單元(即Y是苯基而R2是氫時(shí))，單元的疏水性就會(huì)非常強(qiáng)。
基團(tuán)c在部分L和支化基團(tuán)R(一般是氫或甲基)中含有交聯(lián)基團(tuán)。L部分中的交聯(lián)基團(tuán)優(yōu)選為能夠與微膠囊制造方法中所用的成壁劑，比如異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的酯官能團(tuán)。交聯(lián)基團(tuán)L優(yōu)選以活性基團(tuán)為鏈端，比如-OH、-SH、-CO2H或-NHA，其中A是氫或C1-C4烷基。單元c優(yōu)選包括衍生自以下單體的單元甲基丙烯酸羥乙酯(R＝甲基，L＝COOCH2CH2OH)，甲基丙烯酸(R＝甲基，L＝-CO2H)、(單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)琥珀酸酯(R＝甲基，L＝COOCH2CH2OCOCH2CH2-CO2H)，或甲基丙烯酸2-氨基乙酯(R＝甲基，L＝COOCH2CH2NH2)。
包含嵌段a的親水性單元優(yōu)選為甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)，并且親水基為比如甲氧基-PEG等基團(tuán)?；鶊F(tuán)X優(yōu)選為親水性部分，比如甲基丙烯酸2-(三甲基銨)乙酯碘化物、2-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)銨)乙酸、3-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)銨)丙磺酸或苯乙烯-4-磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的親水性部分。
在a嵌段中適用的水溶性非離子型聚合物的實(shí)例包括，特別是聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚(甲基乙烯基醚)。PEO和PVP不用于含有多元酸的制劑，因?yàn)槎嘣峥膳c其官能團(tuán)形成配合物。聚合物可以具有線性或梳狀結(jié)構(gòu)。聚合物比如(甲基)丙烯酸聚乙氧基酯、聚(乙烯醇)、聚(乙烯亞胺)和聚(乙烯基胺)含有可與異氰酸酯，比如聚氨酯微膠囊包封方法中所用的異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)，并且a嵌段優(yōu)選不由這些聚合物構(gòu)成。
可以包括在這些聚合物中的帶負(fù)電荷單體的實(shí)例包括，特別是由丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸、單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、4-乙烯基苯甲酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和4-苯乙烯磺酸(鹽)制造的那些。需要注意的是，不優(yōu)選聚丙烯酸與甲氧基-PEG骨架組合使用，因?yàn)樗鼈冎g會(huì)產(chǎn)生締合。但是，(甲基)丙烯酸可作為這些表面活性劑疏水性部分的組成部分，因?yàn)樗暮肯喈?dāng)?shù)汀?br> 可以包括在這些聚合物中的帶正電荷單體的實(shí)例尤其包括由二烯丙基二甲基銨鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)季銨鹽和丙烯酸二甲基氨基乙基酯季銨鹽制造的那些。
疏水性B嵌段可以由聚合時(shí)能提供水不溶性聚合物的一種或多種單體制得，該聚合物可強(qiáng)烈地吸附在非連續(xù)相表面上。適宜的單體實(shí)例包括，特別是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、鹵代乙烯、苯乙烯或任選取代的苯乙烯。
交聯(lián)單元可以按所需摩爾比與疏水性B嵌段的單體發(fā)生共聚。典型的比例為2～10個(gè)疏水性單體單元/1個(gè)交聯(lián)單元。所選擇的比例取決于疏水性單元和交聯(lián)單元的分子量和親水性-疏水性平衡情況。交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)取決于表面活性劑與非連續(xù)相中或非連續(xù)相上所含的各種組分之間的交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)。
活性聚合物表面活性劑上的交聯(lián)基團(tuán)與溶解在液態(tài)非連續(xù)相中的物質(zhì)(反應(yīng)對(duì)象)發(fā)生反應(yīng)。在微膠囊制造方法中，反應(yīng)對(duì)象可以是形成微膠囊壁用的單體或預(yù)聚物。但是，本發(fā)明乳液所包括的適宜的反應(yīng)對(duì)象范圍更廣，這些反應(yīng)對(duì)象溶解在液態(tài)非連續(xù)相中并且能夠與活性聚合物表面活性劑上的交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。
許多交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)是已知的。比如，當(dāng)交聯(lián)部分L以羥基或硫醇活性基團(tuán)為鏈端時(shí)，適宜的反應(yīng)對(duì)象可帶有相應(yīng)的活性基團(tuán)，比如異氰酸酯、酯或環(huán)氧化物。當(dāng)交聯(lián)部分L以胺反應(yīng)基團(tuán)為鏈端時(shí)，適宜的反應(yīng)對(duì)象可帶有相應(yīng)的活性基團(tuán)，比如異氰酸酯、乙酰乙酰氧基、醛、丙烯酸酯、乙烯基砜和環(huán)氧化物。當(dāng)交聯(lián)部分L以酸性活性基團(tuán)為鏈端時(shí)，適宜的反應(yīng)對(duì)象可帶有相應(yīng)的活性基團(tuán)，比如異氰酸酯、氮丙啶和碳二亞胺。本發(fā)明優(yōu)選的交聯(lián)/反應(yīng)對(duì)象組合包括羥基-異氰酸酯、胺-異氰酸酯和酸-碳二亞胺。
交聯(lián)基團(tuán)可與非連續(xù)相中所含的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)對(duì)象發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)對(duì)象可含有一種以上能夠與聚合物表面活性劑上的活性交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)。非連續(xù)相也可含有不與表面活性劑上的交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)但本身能夠進(jìn)行界面聚合反應(yīng)的物質(zhì)。
溶解在液態(tài)非連續(xù)相中并進(jìn)行界面反應(yīng)的反應(yīng)對(duì)象(a)與非連續(xù)相的其它組分(b)之比，決定了所獲得的界面結(jié)構(gòu)的特性。在一個(gè)極端的情況下，該結(jié)構(gòu)是薄的聚合物網(wǎng)絡(luò)，它使非連續(xù)相在制劑中保持完整性但在與連續(xù)相分離時(shí)卻無法提供隔離層。在這種情況下，非連續(xù)相中的組分在經(jīng)過噴霧和干燥之后會(huì)立即釋放出來。在另外一種極端的情況下，該結(jié)構(gòu)可提供強(qiáng)而固的隔離層，比如微膠囊中的隔離層，該微膠囊在噴霧和干燥制劑時(shí)能緩慢釋放出非連續(xù)相組分。隔離層效果與多種因素有關(guān)，包括隔離層厚度、粒度、物質(zhì)在膠囊中由內(nèi)向外的濃度梯度以及物質(zhì)穿過隔離層的滲透性。本領(lǐng)域熟練人員知道，通過改變這些參數(shù)，可以在很寬的范圍內(nèi)改變隔離層效果。界面材料的本性和交聯(lián)度有非常顯著的影響。但是一般而言，以下依據(jù)可體現(xiàn)出通常的界面結(jié)構(gòu)。界面結(jié)構(gòu)(壁)與非連續(xù)相之比小于等于約3重量％時(shí)，一般會(huì)獲得物理性能又弱又差的隔離層。當(dāng)該比例大于等于約8重量％時(shí)，可獲得堅(jiān)固的隔離層。當(dāng)界面材料與非連續(xù)相之比小于等于4重量％時(shí)，一般就可以制造出穩(wěn)定的本發(fā)明乳液。本發(fā)明微膠囊的制造一般使用10重量％的界面材料與非連續(xù)相的比例。
溶解在非連續(xù)相中并且能夠與表面活性劑上的交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的官能度宜等于或大于2。本發(fā)明對(duì)該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)沒有限制，只要該物質(zhì)易于溶于非連續(xù)相并且能與交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)即可。
因此，比如在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)非連續(xù)相含有異氰酸酯時(shí)，交聯(lián)基團(tuán)可含有一個(gè)或多個(gè)能夠與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)。這些基團(tuán)比如可以是(取代)氨基、羥基、巰基或羧基。優(yōu)選羥基和氨基。最適宜的是伯或仲氨基。叔氨基能催化異氰酸酯的反應(yīng)但一般不會(huì)形成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物。如果存在著一個(gè)以上的官能團(tuán)X，這些基團(tuán)可以是相同或不同的?？衫靡韵峦ㄊ浇Y(jié)構(gòu)說明與異氰酸酯的反應(yīng)。
可利用比如單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸和衣康酸引入羧基。在比酸的pKa值高的pH值下形成乳液，即形成鹽，這對(duì)水溶性有利，然后將pH值降低至比酸的pKa值低，這會(huì)降低水溶性，由此就可以增強(qiáng)對(duì)油水界面的吸附效果。
羧酸與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)形成混合酸酐，該酸酐可通過快速脫除二氧化碳而形成羧酸的酰胺
可利用甲基丙烯酸羥基乙酯、N-(2-羥基丙基)甲基丙烯酰胺、或聚(乙二醇)n單乙基丙烯酸酯引入羥基?？衫眉谆┧?-氨基乙酯鹽酸鹽、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽或甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯引入氨基。巰基、羥基和氨基與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，分別形成硫代氨基甲酸酯、氨基甲酸酯和脲鍵硫代氨基甲酸酯鍵氨基甲酸酯鍵脲鍵在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，可以改變交聯(lián)基團(tuán)的性質(zhì)，或者可通過共聚物的后反應(yīng)引入交聯(lián)基團(tuán)。比如，可以對(duì)羧基進(jìn)行亞胺化處理，以制造聚亞胺梳。
氨基按前述方式與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。
官能團(tuán)與異氰酸酯的反應(yīng)活性影響表面活性劑與非連續(xù)相中/上的反應(yīng)劑的結(jié)合速率。比如，異氰酸酯與胺反應(yīng)時(shí)一般要比與醇或酸的反應(yīng)快得多。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，聚合物表面活性劑可含有能夠與偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)單元，該偶聯(lián)劑或者是包含在非連續(xù)油相中的或者是在形成水包油型乳液之后通過水相添加的，該添加劑也能與油相中的異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。該方法要求活性表面活性劑在偶聯(lián)劑添加之前必須不可逆地結(jié)合在油界面上。
當(dāng)聚合物表面活性劑中引入了酸性單體時(shí)，可以利用多官能團(tuán)氮丙啶作為偶聯(lián)劑，比如從Avecia Neo Resins獲得的CX-100(結(jié)構(gòu)見下，m＝3)。氮丙啶與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，氮丙啶可與自由酸形式而非鹽形式的羧基發(fā)生反應(yīng)。
在以酸性單體作為交聯(lián)基團(tuán)時(shí)，可以采用聚(碳二亞胺)作為偶聯(lián)劑，比如從Avecia NeoResins獲得的CX-300。傳統(tǒng)上認(rèn)為，酸與碳二亞胺之間的反應(yīng)生成了三種以下所述類型的產(chǎn)物。N-酰基脲和脲產(chǎn)物是穩(wěn)定的，而酸酐可水解成兩個(gè)羧酸。
嵌段共聚物可通過現(xiàn)今制備這類材料時(shí)常用的方法進(jìn)行制造。這些方法或者涉及活性陰離子聚合反應(yīng)或者基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)。這些方法的制備條件是非?？量痰?，比如需要低溫、使用嚴(yán)格無水的溶劑和極純的反應(yīng)劑。除此之外，使用官能化單體時(shí)一般需要用到保護(hù)基團(tuán)化學(xué)過程。
隨著當(dāng)今新型方法的發(fā)展，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)提供了可對(duì)嵌段的組成和長度進(jìn)行控制的系統(tǒng)。該方法對(duì)單體類型[苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物]、純度、水存在與否的要求不高，并且在使用官能化單體時(shí)一般不需要保護(hù)/脫保護(hù)化學(xué)過程。
一種進(jìn)行ATRP的系統(tǒng)參見Coca等人的J Polym SciPart APolym Chem，第36卷，1417-1424(1998)，該“ATRP”采用了鹵化Cu(I)，它與配體(一般是二齒配體)通過配合而形成“CuX/2L”配合物。該聚合反應(yīng)用的是鹵化引發(fā)劑。通過按流程1所示轉(zhuǎn)移鹵素端基，Cu(I)配合物使聚合物鏈(和引發(fā)劑)發(fā)生可逆活化。
流程


圖1
以下結(jié)構(gòu)進(jìn)一步說明了本發(fā)明所用的聚合物。
結(jié)構(gòu)式(V)在結(jié)構(gòu)(V)中，L、R、R2、Y、c和d具有先前就結(jié)構(gòu)(IV)聚合物所給出的定義，而Z是親水性基團(tuán)，比如甲氧基-PEG。比如，含有[Z-OCOCMe2-]的親水性鏈段含有的Z可以是Mw為350-10000的甲氧基-PEG，優(yōu)選350-4000。結(jié)構(gòu)V所示類型的聚合物見實(shí)施例3a和4b，其中親水性鏈段是由甲氧基聚(乙二醇)大分子引發(fā)劑(ZO2CCMe2-)提供的。在實(shí)施例3a中，單元c是MAOES而單元D是MMA。在實(shí)施例4b中，單元c是HEMA而單元d是MMA。
含有-[CH2CYR2]-的疏水性鏈段可以是選自以下的單一單體或混合單體丙烯酸酯(R2＝H，Y＝-CO2A，其中A是C1-C12任選取代的烴基部分)；甲基丙烯酸酯(R2＝Me，Y＝-CO2A，其中A是C1-C12任選取代的烴基部分)；烷基丙烯酰胺(R2＝H或Me，Y＝-CONHB，其中B是C5-C12烷基)；苯乙烯基(R2＝H或Me，Y＝苯基或取代苯基)。
交聯(lián)單元-[CH2CLR]-比如可以是選自以下的單一單體或混合單體·胺官能團(tuán)單體，比如甲基丙烯酸2-氨基乙酯鹽酸鹽、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯·羥基單體，比如N-(2-羥基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、或聚(乙二醇)n單乙基丙烯酸酯·羧酸單體，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、衣康酸或者聚合后這些單體的亞胺化衍生物。
·單體，比如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，它可通過與比如烷基胺發(fā)生反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成活性官能團(tuán)。
結(jié)構(gòu)IV/V特別優(yōu)選的交聯(lián)單元包括胺官能團(tuán)單體，比如甲基丙烯酸2-氨基乙酯；羥基單體，比如甲基丙烯酸2-羥乙酯、聚(乙二醇)n單乙基丙烯酸酯、羧基單體，比如單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯和甲基丙烯酸。
在某些前述嵌段共聚物的情況中，親水性A-嵌段可以始自所定義結(jié)構(gòu)[一般是Z-OCOCMe2Br]的大分子引發(fā)劑，該所定義的結(jié)構(gòu)用適當(dāng)量的疏水性單體(CH2＝CR2Y)和交聯(lián)(CH2＝CRL)單體進(jìn)行擴(kuò)鏈。取而代之或者除此之外，引發(fā)劑(可以不是大分子引發(fā)劑)可以利用親水性單體(CH2＝CR1Y)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)鏈而生成A嵌段，經(jīng)由適當(dāng)量的疏水性單體(CH2＝CR2Y)和交聯(lián)(CH2＝CRL)單體而產(chǎn)生B嵌段(或者，基團(tuán)CH2＝CR1X、CH2＝CR2Y和CH2＝CRL通過無規(guī)共聚生成接枝共聚物)。
結(jié)構(gòu)(VI)在親水性部分[Z-OCOCMe2-CH2CR1Y]中，Z可以是C1-C3烷基或甲氧基-PEG基團(tuán)。
生成親水性單元的乙烯基單體(CH2＝CR1X)可以是單一單體或混合單體，選自特別是甲氧基-PEG-(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)季銨鹽和丙烯酸二甲基氨基乙基酯季銨鹽，或者pH值呈酸性的DMAEMA。優(yōu)選的單體包括甲基丙烯酸2-(三甲基銨)乙酯碘化物、2-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)銨)乙酸、3-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)銨)丙磺酸或苯乙烯-4-磺酸。
疏水性嵌段-[CH2CYR2]-可以是選自前述列表中的單一單體或混合單體。交聯(lián)單元-[CH2CLR]-可以是選自前述列表中的單一單體或混合單體。表面活性劑嵌段的最佳總分子量和尺寸取決于單體的本性和該方法中所用的活性成分。分子量一般為約1,000～約20,000。優(yōu)選的分子量是約5,000～約20,000。交聯(lián)基團(tuán)在表面活性劑中的引入量小于100％，優(yōu)選占疏水性b嵌段的約2～約20mol％。聚合物表面活性劑的本性決定了制造和使用它時(shí)所采用的介質(zhì)。這包括非極性溶劑，比如二甲苯，以及極性溶劑比如水。雖然在非連續(xù)相和連續(xù)相中均有一定的溶解度的表面活性劑適用于本發(fā)明，但優(yōu)選在本體連續(xù)相中具有有限的溶解度并且強(qiáng)烈地吸附在非連續(xù)相界面上的表面活性劑。前述CH2＝CRY單元所定義的疏水性單體一般能強(qiáng)烈地結(jié)合在非連續(xù)相上。甲基丙烯酸甲酯是適宜的疏水性單體，而丙烯酸丁酯和苯乙烯是甚至更為疏水的單體。
本發(fā)明所用的聚合物引入的是可控的結(jié)構(gòu)，這是有利的。這類由可控自由基聚合反應(yīng)制造的聚合物同常規(guī)自由基方法制造的相應(yīng)聚合物相比，其多分散性一般較低。因此，該控制作用可最大限度地降低低分子量拖尾的量。表面活性劑在含水非連續(xù)相上的吸附強(qiáng)度取決于吸附時(shí)可利用的表面活性劑中疏水性單元的數(shù)目。假設(shè)在整個(gè)分子量范圍內(nèi)組成相同，分子量較高的鏈包含相對(duì)較多的這類疏水性單元，因此可能比分子量低的鏈結(jié)合得更強(qiáng)烈。為了使表面活性劑與非連續(xù)相的有效比例最小，因此要最大限度地降低連續(xù)相中“未結(jié)合”物質(zhì)的量。然后最大限度地降低或除去可作為Ostwald熟成載體的物質(zhì)。
該方法提供了幾個(gè)益處(1)結(jié)合的表面活性劑很難與界面非連續(xù)相發(fā)生物理分離，特別是液態(tài)乳液液滴或者微膠囊顆粒表面。這大大改善了表面活性劑的作用效率并能夠制備出穩(wěn)健的制劑。(2)表面活性劑聚合物內(nèi)的選定電荷可結(jié)合在非連續(xù)相界面上。這就能進(jìn)一步充分實(shí)現(xiàn)，比如利用電荷來控制不均勻絮凝現(xiàn)象。(3)已結(jié)合表面活性劑內(nèi)的適當(dāng)官能團(tuán)，無論帶電荷與否，可與連續(xù)相中添加的單體、低聚物或聚合物發(fā)生反應(yīng)。按該種方式可在單個(gè)相上引入隔離層，所述單個(gè)相可以是液態(tài)乳液液滴或顆粒比如微膠囊。
因此，在通過前述方法制備穩(wěn)定的乳液或微膠囊時(shí)，聚合物優(yōu)選在一定程度上可溶解或分散在連續(xù)相中，后者在大多數(shù)情況下是水相。在這類方法中，微膠囊包封應(yīng)用所用的油含有待包封物質(zhì)，并且利用本發(fā)明的活性聚合物將成壁材料分散在水中。對(duì)于乳液應(yīng)用而言，能夠與交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)同樣也可以包含在油相中，該油相一般也含有活性成分，比如農(nóng)用化學(xué)活性成分，后者是溶解或分散在液態(tài)油相中的。因此，表面活性劑與油界面實(shí)現(xiàn)緊密接觸。使表面活性劑的活性基團(tuán)與能夠與表面活性劑上的交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。如果這些是成壁材料時(shí)，那么它們可以同時(shí)或者先后聚合而形成微膠囊壁。
本發(fā)明所用的聚合物可在界面聚合反應(yīng)方法中用作表面活性劑和/或保護(hù)膠，通過使乳液中所含的成分發(fā)生聚合(在某些情況下發(fā)生的是反應(yīng))，從而形成穩(wěn)定的乳液或微膠囊。在一種類型的界面聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)方法中，油相和含水相中的單體在油/水界面處接觸，在此處它們通過縮合而反應(yīng)形成微膠囊壁。這種情況描述在比如美國專利4,280,833中。在另一類型的聚合反應(yīng)中，一般稱為原位界面縮合反應(yīng)，所有的成壁單體或預(yù)聚物都是包含在非連續(xù)相中的。然后將其分散到包含表面活性劑活化作用的連續(xù)相中。在這些情況下，非連續(xù)相一般是油或有機(jī)相，而連續(xù)相是水相。但是，該類微膠囊包封方法一般不會(huì)形成水/油乳液。無論任何情況下，非連續(xù)相都在整個(gè)連續(xù)相內(nèi)因乳化作用而分散成離散的液滴。在兩相之間形成了界面。界面處成壁材料的原位縮合和聚合物的固化可通過加熱乳液并控制pH值的方式引發(fā)。本發(fā)明所用的表面活性劑可以在聚合反應(yīng)步驟之前或者在該過程中與成壁材料發(fā)生反應(yīng)。獲得的是微膠囊在連續(xù)相中的懸浮體，其中在微膠囊的表面上通過交聯(lián)基團(tuán)結(jié)合了本發(fā)明的表面活性劑。
除了在微膠囊包封方法中應(yīng)用以外，本發(fā)明所用的表面活性劑適用于為乳液提供穩(wěn)定作用?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的是，表面活性劑從界面上解吸會(huì)使乳液變得不穩(wěn)定。而且，已知的是，膠束化效應(yīng)也會(huì)使各個(gè)組分在整個(gè)系統(tǒng)中再次進(jìn)行分布，由此產(chǎn)生Ostwald熟成作用和其它所不希望的相互作用。向非連續(xù)相(一般是油相)中引入少量能夠與本發(fā)明聚合物表面活性劑發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)會(huì)使乳液穩(wěn)定。非連續(xù)相中存在的該少量物質(zhì)與本發(fā)明所用的表面活性劑發(fā)生反應(yīng)，會(huì)形成界面處結(jié)合了本發(fā)明表面活性劑的乳液組合物。這類乳液所具有的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由于降低了自由表面活性劑的含量或者使其含量為零，所以會(huì)減少或消除發(fā)泡現(xiàn)象。其它優(yōu)點(diǎn)在于，更好地控制液滴大小并提高長期穩(wěn)定性。
利用以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，其中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都基于重量，除非另外指出。本文中采用了以下的縮略語AEMA·HCl甲基丙烯酸2-氨基乙酯鹽酸鹽；來自Sigma AldrichBMA甲基丙烯酸正丁酯來自Sigma AldrichCX-300聚(碳二亞胺)交聯(lián)劑；來自Avecia NeoResinsDETA二乙三胺，來自Sigma-AldrichDMAEMA甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；來自Sigma AldrichQuatDMAEMA(PP)甲基丙烯酸2-(三甲基銨)乙酯碘化物或氯化物，其中PP指的是所用的單體是DMAEMA并且在聚合反應(yīng)之后利用碘代甲烷進(jìn)行了季銨化反應(yīng)。
DMMAEA甜菜堿2-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)銨)乙酸(通過文獻(xiàn)方法的改良方法而制備L.A.Mkrtchyan等人，Vysokomol.Soedin.，Ser.B1977，19(3)，214-16。
DMMAPSA甜菜堿3-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)銨)丙磺酸；來自Sigma Aldrich。
HDIT己-1，6-二異氰酸酯縮二脲三聚體；Desmodur N3300，來自Bayer。
HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯；來自Sigma Aldrich。
NaMAA甲基丙烯酸鈉鹽；來自Sigma Aldrich。
MAOES單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯；來自Polysciences Inc。
MMA甲基丙烯酸甲酯；來自Sigma Aldrich。
PEGMA(#)單-甲氧基聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯，其中#是PEG鏈的平均聚合度；來自Polysciences Inc.或Laporte PerformanceChemicals。
PCDI聚(碳二亞胺)；來自Sigma Aldrich。
PDMSMA聚(二甲基硅氧烷)單甲基丙烯酸酯，平均分子量為1000。
PMPPI多亞甲基多亞苯基異氰酸酯；Suprasec 5025，來自Huntsman。
PPGMA(#)聚(丙二醇)單甲基丙烯酸酯，其中(#)是PPG鏈的平均聚合度；來自Polysciences Inc.或Laporte Performance Chemicals。
SSA苯乙烯-4-磺酸；來自Sigma Aldrich。
TDI甲苯二異氰酸酯(異構(gòu)體混合物)；來自Sigma Aldrich。
Atlas G5000聚(環(huán)氧乙烷-嵌段-環(huán)氧丙烷)共聚物；來自Uniqema。
GLO5聚(乙烯醇)；Gohsenol，來自Nippon Gohsei。
LIC0.1烷基化聚果糖表面活性劑；來自Inutec。
Span80油酸脫水山梨醇酯；來自Uniqema。
Morwet D425磺化萘-脲縮合聚合物的鈉鹽；來自Witco。
Solvesso200烷基化萘溶劑；來自Exxon-Mobile。
s-異丙甲草胺(S)2-氯-6′-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰基甲苯胺。
苯銹啶(RS)-1-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶。
λ-氨氟氰菊酯(RS)-α-氰基(3-＝苯氧基芐基)(Z)-(1R)-順-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙基)-2，2-＝二甲基環(huán)丙羧酸酯。
七氟菊酯2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基(Z)-(1RS)-順-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)2，2-二甲基環(huán)丙羧酸酯。
Sigma Aldrich，Gillingham，UK。Polysciences Inc.Warrington，PA 18976，USA。Laporte Performance Chemicals，Hythe，UK。Bayer，Leverkusen，Germany。Avecia NeoResins，Waalwijk，Netherlands。Exxon-Mobile，Houston，USA。Witco(Crompton Europe)，Slough，UK。Uniqema Corp Protection，Gouda，Netherlands。Nippon Gohsei，Osaka，Japan。
為了清楚起見，前述單體的結(jié)構(gòu)見下
實(shí)施例1通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)合成活性聚合物表面活性劑。
通用合成步驟在典型的聚合反應(yīng)中，將所需摩爾比的單體溶解在適宜的溶劑或溶劑混合物中。當(dāng)反應(yīng)中所有的組分都是甲苯可溶的，則一般采用甲苯。一些組分比如AEMA·HCl、QuatDMAEMA、SSA、DMMAPSA甜菜堿和DMMAEA甜菜堿在有機(jī)溶劑中的溶解性很差，則對(duì)其混合物采用甲醇-水混合物(體積比為1∶1～3∶1)。
添加適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。為了制備非離子型嵌段共聚物，它是聚合物大分子引發(fā)劑，比如單-2-溴異丁?；鶈渭籽趸?乙二醇)，簡(jiǎn)寫為PEG-Br(#)，其中#是乙二醇單元的數(shù)目，它是通過文獻(xiàn)方法制備的(Jankova等人，Macromolecules，1998，31，538-541)。為了制備接枝共聚物或離子嵌段共聚物，引發(fā)劑是2-溴異丁?；误w，它可以是乙基-2-溴異丁酸酯(EtBiB)或不同的2-溴異丁?；误w(BiB-R)。引發(fā)劑的添加量取決于共聚物的目標(biāo)分子量，可從以下關(guān)系中計(jì)算得到(單體摩爾數(shù))/(引發(fā)劑摩爾數(shù))＝共聚物的聚合度還添加配體，以原位形成銅配合物。在甲醇/水混合物中進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)一般采用2，2′-聯(lián)吡啶(BPY)，而在甲苯中進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)一般采用N-正丙基-2-吡啶基甲亞胺(PPMA)，它是通過文獻(xiàn)方法制備的(Haddleton等人，Macromolecules，1997，30，2190-2193)。
以干氮?dú)獯迪慈芤?5-30min進(jìn)行脫氧，然后將其添加到Schlenk管中，該管中預(yù)先添加了適當(dāng)?shù)你~(I)鹽，從而形成中間體配合物，然后以氮?dú)膺M(jìn)行吹洗。它一般是溴化銅(I)，但有時(shí)是氯化銅(I)。如果需要更快的聚合反應(yīng)速率的話，則采用氯化銅(I)。反應(yīng)在氮?dú)庀略?5～90℃的受控溫度下進(jìn)行3～24h。通過1H-NMR光譜測(cè)定反應(yīng)程度。在制備離子嵌段共聚物時(shí)，當(dāng)?shù)谝粏误w批料的轉(zhuǎn)化率超過80％后，添加第二單體或共聚單體混合物，以形成第二嵌段。反應(yīng)完成時(shí)，打開Schlenk管，在大氣下淬滅反應(yīng)，然后通過以下幾種技術(shù)之一純化聚合物溶液(i)對(duì)于在甲苯中進(jìn)行的反應(yīng)，以更多的甲苯稀釋聚合物溶液，冷卻并過濾除去不溶性物質(zhì)。在此階段下，任選使聚合物溶液流過短的活化堿性氧化鋁柱，然后通過在己烷中的選擇性沉淀收集產(chǎn)品，接著在真空下在20～70℃下干燥產(chǎn)品。
(ii)對(duì)于在甲醇/水混合物中進(jìn)行的反應(yīng)，通過冷凍干燥或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除去溶劑。然后將聚合物溶解在甲苯、THF或二氯甲烷中，過濾以除去不溶性物質(zhì)，然后使其在己烷中選擇性沉淀以分離產(chǎn)品，接著在真空下在20～70℃下干燥產(chǎn)品。
(iii)對(duì)于在聚合反應(yīng)之后需要DMAEMA季銨化的反應(yīng)，以甲苯稀釋反應(yīng)溶液，冷卻并過濾之，以除去不溶性物質(zhì)，然后在真空下除去溶劑。將聚合物溶解在THF中，并在干氮?dú)庀绿砑酉鄬?duì)于叔氨基基團(tuán)20％摩爾過量的碘代甲烷。溶液在氮?dú)庀略?0℃下攪拌16～20h，然后在己烷中選擇性沉淀以分離聚合物。隨后使用己烷通過Soxhlet萃取法進(jìn)一步純化聚合物24h，然后在真空下在50℃下干燥聚合物。
采用前述的通用步驟制備了表1詳細(xì)給出的聚合物表面活性劑，其中實(shí)施例1a～1g舉例說明了羥基和羥基+羧基梳狀共聚物實(shí)施例2a～2i舉例說明了胺和胺+羧基梳狀共聚物實(shí)施例3a～3c舉例說明了羧基梳狀共聚物實(shí)施例4a～4d舉例說明了含羥基的嵌段共聚物表1活性聚合物表面活性劑實(shí)施例
在表1第2列(“結(jié)構(gòu)”)中，具體如下(i)非離子型二嵌段共聚物指的是AB嵌段共聚物，其中一個(gè)嵌段是單甲氧基聚(乙二醇)而第二個(gè)嵌段是含有潛在活性基團(tuán)的甲基丙烯酸酯共聚物；(ii)非離子型梳狀共聚物指的是梳狀共聚物，其中側(cè)鏈?zhǔn)菃渭籽趸?乙二醇)而骨架是含有潛在活性基團(tuán)的甲基丙烯酸酯共聚物；(iii)陰離子/非離子型、陽離子/非離子型和兩性離子/非離子型梳狀共聚物指的是梳狀共聚物，其中側(cè)鏈?zhǔn)菃渭籽趸?乙二醇)而骨架是含有潛在活性基團(tuán)的甲基丙烯酸酯共聚物，而且這些單體單元在相關(guān)pH值下是陰離子、陽離子或兩性離子型的。
要注意的是，在實(shí)施例4d中，在第一共聚單體混合物已達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率之后，添加DMAEMA以生成第二嵌段，然后以碘代甲烷季銨化該叔胺基團(tuán)。
實(shí)施例5a-6l以下實(shí)施例的作用是說明，本發(fā)明的活性聚合物表面活性劑可利用異氰酸酯和碳二亞胺在油/水界面處發(fā)生交聯(lián)而制備出穩(wěn)定的乳液。
實(shí)施例5a-5k.異氰酸酯方法。
利用含有氨基的活性聚合物表面活性劑來乳化含有少量疏水性多官能異氰酸酯的水不混溶性相，比如PMPPI或HDIT。根據(jù)需要，將乳液的pH值調(diào)整到7-9，然后在20～50℃攪拌1-24h進(jìn)行交聯(lián)。
實(shí)施例6a-6l.碳二亞胺方法。
采用的是含有羧酸基團(tuán)的活性聚合物表面活性劑，pH值高于7，以乳化含有少量多官能碳二亞胺，比如CX-300或PCDI的水不混溶性相。將乳液的pH值調(diào)整至＜3，然后在20℃下攪拌1-24h進(jìn)行交聯(lián)。
進(jìn)行乳化時(shí)采用的是動(dòng)子-轉(zhuǎn)子式高速剪切混合設(shè)備，比如Silverson和Ystral所制造的設(shè)備。乳液的液滴尺寸在交聯(lián)反應(yīng)過程中沒有發(fā)生顯著變化。在通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)，可看到乳液液滴上的表面結(jié)構(gòu)，有一些已變成了非球狀的。取決于交聯(lián)劑和活性聚合物表面活性劑的用量，大多數(shù)乳液液滴在干燥時(shí)按與未采用交聯(lián)型表面活性劑所制備的乳液類似的方式發(fā)生聚結(jié)。
具體見表2。
表2
實(shí)施例7實(shí)施例7和8表明，采用本發(fā)明交聯(lián)聚合物制備的乳液在絮凝時(shí)比表面活性劑未交聯(lián)的乳液更耐聚結(jié)，而且在某些情況下可以再次分散成其初始狀態(tài)。
采用實(shí)施例2f的聚合物表面活性劑從混合了2％CX-300的s-異丙甲草胺制備出pH值高于7且內(nèi)相體積為50％的含水乳液，表面活性劑與油相的重量比為1％。將乳液的pH值降低至低于3并且在20℃下攪拌3h，使聚合物發(fā)生交聯(lián)。將該乳液與采用相同的聚合物表面活性劑但不進(jìn)行交聯(lián)而制造的空白樣品進(jìn)行對(duì)比，還與表面活性劑含量與第一乳液的用量相同但采用Atlas G5000或GLO5制備的樣品進(jìn)行對(duì)比。
在硫酸鈉溶液中將乳液稀釋到5％的內(nèi)相體積，使連續(xù)相中的鹽為0.7mol/L。靜置30min之后，所有的乳液都發(fā)生絮凝。以本發(fā)明交聯(lián)聚合物、Atlas G5000和GLO5制造的乳液因沉淀而絮凝成液滴，而由相應(yīng)的聚合物制造但未進(jìn)行交聯(lián)的乳液已沉淀并開始聚結(jié)。針對(duì)每個(gè)樣品，除去沉淀上的上層清液并且更換為去離子水，以模擬大大過量的水稀釋的效果。然后用手劇烈振搖樣品1min，并且通過光學(xué)顯微鏡評(píng)價(jià)乳液。由相應(yīng)的聚合物制造但未進(jìn)行交聯(lián)的乳液在聚結(jié)之后無法再次乳化，而以GLO5制造的乳液其消絮凝效果不好。以Atlas G5000制造的乳液，其液滴尺寸有了顯著的增加而且仍舊部分絮凝。相反，以本發(fā)明交聯(lián)聚合物制造的乳液可以完全再次分散，而且其液滴尺寸也沒有顯著的改變。
實(shí)施例8采用實(shí)施例2f的聚合物表面活性劑從混合了1％CX-300的λ-氯氟氰菊酯和Solvesso 200(1∶1)溶液制備出pH值高于7且內(nèi)相體積為50％的含水乳液，表面活性劑與油相的重量比為1％。
將乳液的pH值降至低于3并且在20℃下攪拌3h，使聚合物表面活性劑發(fā)生交聯(lián)。將該乳液與采用相同的聚合物表面活性劑但不進(jìn)行交聯(lián)而制造的空白樣品進(jìn)行對(duì)比，還與表面活性劑含量與第一乳液的用量相同且采用Atlas G5000和GLO5制造的樣品進(jìn)行對(duì)比。
在硫酸鈉溶液中將乳液的內(nèi)相體積稀釋到5％，使連續(xù)相中的鹽為0.1mol/L，然后在不進(jìn)行攪拌的情況下在50℃下加熱30min，所有的乳液在此之后都發(fā)生了絮凝。以本發(fā)明交聯(lián)聚合物表面活性劑、AtlasG5000和GLO5制造的乳液因沉淀而絮凝成液滴，而采用相應(yīng)的聚合物表面活性劑但未進(jìn)行交聯(lián)而制造的乳液則發(fā)生沉淀并開始聚結(jié)。針對(duì)每個(gè)樣品，除去沉淀上的上層清液并更換為去離子水，以模擬大大過量的水稀釋的效果。然后用手振搖劇烈樣品1min，并通過光學(xué)顯微鏡評(píng)價(jià)乳液。采用相應(yīng)的聚合物表面活性劑但未進(jìn)行交聯(lián)而制造的乳液在聚結(jié)之后無法再次乳化，而以Atlas G5000和GLO5制造的乳液，其消絮凝效果不理想。相反，以本發(fā)明交聯(lián)聚合物表面活性劑制造的乳液逐步開始再次分散，需要再振搖10min后即可再次分散成液滴。乳液的液滴尺寸沒有發(fā)生顯著的改變。
實(shí)施例9實(shí)施例9和10表明，采用本發(fā)明交聯(lián)聚合物制備的乳液適于配制懸浮-乳液，由于其穩(wěn)定性得到增強(qiáng)而且與表面活性劑未交聯(lián)的乳液相比，減少了所需的不同表面活性劑的種類。
采用實(shí)施例2f的聚合物表面活性劑從混合了1％w/w HDIT的苯銹啶制備出內(nèi)相體積為50％的含水乳液，表面活性劑與油相的重量比為1％。將乳液在50℃下攪拌3h，使聚合物表面活性劑發(fā)生交聯(lián)。制備交聯(lián)聚合物表面活性劑乳液與picoxystrobin懸浮濃縮液(分散在Morwet D425中)的混合物，獲得了包含25％w/w苯銹啶-10％w/wpicoxystrobin的懸浮-乳液。同以LIC 0.1和Span80乳化苯銹啶而獲得的類似懸浮-乳液相比，該制劑在14天的溫度循環(huán)(20-40℃)貯存過程中未顯示出任何picoxystrobin晶體生長跡象，在所述類似懸浮-乳液中，picoxystrobin顆粒在14天的溫度循環(huán)貯存過程中由不規(guī)則的研磨顆粒成長為大的片狀晶體。
實(shí)施例10采用實(shí)施例2f的聚合物表面活性劑從由88％s-異丙甲草胺和12％異丙甲草胺構(gòu)成的異丙甲草胺產(chǎn)品制備出pH值低于7且內(nèi)相體積為50％的含水乳液，在所述產(chǎn)品中混合了1％的CX-300，表面活性劑與油相的重量比為4％。將乳液的pH值降低至低于3并且在20℃下攪拌3h，使聚合物表面活性劑發(fā)生交聯(lián)。
將該乳液與銅-mesotrione懸浮濃縮液(已經(jīng)使用和乳液所使用的相同的聚合物表面活性劑進(jìn)行了分散)混合在一起，獲得了包含20％w/w銅-mesotrione-25％w/w異丙甲草胺的懸浮-乳液。與以由未交聯(lián)表面活性劑制造的乳液配制的類似懸浮-乳液相比，該懸浮-乳液在振搖12h后，其穩(wěn)定性不變，前者的s-異丙甲草胺和銅-mesotrione顆粒均發(fā)生了顯著的不均勻絮凝現(xiàn)象。
實(shí)施例11a～11az以下實(shí)施例的作用是表明，本發(fā)明活性聚合物表面活性劑可利用以下所述的原位法和兩相法用于制備聚脲微膠囊。具體見表3。
乳液的制備對(duì)于原位或兩相法而言，第一步是制備由疏水性油相構(gòu)成的乳液，一般其內(nèi)相體積為25～50％。內(nèi)相含有10％w/w的TDI和PMPPI混合物，其給定的重量比為3∶1～1∶1。采用Silverson或Ystral混合機(jī)在高速剪切下將有機(jī)相混入水相中，該水相一般由基于內(nèi)相重量為1-4％的、溶解在去離子水中的活性聚合物表面活性劑構(gòu)成。
微膠囊的制備然后通過原位或兩相法從該乳液制備微膠囊原位法將乳液在50℃下加熱約3h，由槳式攪拌機(jī)或者通過旋轉(zhuǎn)容器來提供緩慢攪拌效果。一部分異氰酸酯基團(tuán)在乳液的油-水界面處發(fā)生水解，形成胺基團(tuán)，它與未水解的異氰酸酯發(fā)生快速反應(yīng)而形成微膠囊壁。
兩相法在室溫下在緩慢攪拌下將二乙三胺(DETA)的10％w/w水溶液滴加到乳液中。DETA的添加量要使得胺基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)相等。DETA經(jīng)由水相擴(kuò)散到油滴處，并且在界面處與異氰酸酯基團(tuán)通過反應(yīng)而形成微膠囊壁。
表3.采用本發(fā)明聚合物表面活性劑制備的微膠囊的詳細(xì)情況
在表3的“觀察結(jié)果”一列中(i)“未絮凝”指的是這樣的膠囊懸浮體，其中在通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)經(jīng)過判斷證明少于1％的膠囊發(fā)生了絮凝，而中度絮凝指的是這樣膠囊懸浮體，其中少于50％的膠囊發(fā)生了絮凝并且絮凝簇中含有不超過20個(gè)膠囊。(ii)“殼體強(qiáng)韌”指的是當(dāng)懸浮體樣品在空氣中在室溫下干燥時(shí)，微膠囊保持其形狀而未發(fā)生變形或破裂。
注腳(b)，在實(shí)施例11l中，內(nèi)相是λ-氯氟氰菊酯在Solvesso 200中的63％w/w溶液。
注腳(c)，在實(shí)施例11i中，內(nèi)相是七氟菊酯在Solvesso 200中的63％w/w溶液。
權(quán)利要求
1.一種乳液，其包含液態(tài)連續(xù)相、液態(tài)非連續(xù)相和乳液穩(wěn)定量的下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)帶有親水性部分和疏水性部分的聚合物穩(wěn)定劑，它包含多個(gè)乙烯基單體，不排除乙烯酯或其水解產(chǎn)物，至少一部分單體含有能夠在乳液分散相和連續(xù)相界面處發(fā)生交聯(lián)親核或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)，與(ii)溶解在非連續(xù)相中且能夠與所述官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的一種或多種物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的乳液，其中聚合物穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)(I)為 其中當(dāng)存在“親水基”時(shí)，其是親水性引發(fā)劑基團(tuán)的殘基；R1、R和R2獨(dú)立地是H或甲基；X是親水性部分；L是含有交聯(lián)基團(tuán)的部分；Y是疏水性部分；e值是0.005～0.33；f值是0.05～0.4而g值是0.10～0.90。
3.權(quán)利要求2的乳液，其中在結(jié)構(gòu)(I)中(i)基團(tuán)e衍生自一種或多種單體，所述單體是甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物或者苯乙烯衍生物，其中所述衍生物帶有選自以下的親水性部分-SO3-、任選以C1-C4烷基封端的聚乙二醇；-COOH或其鹽；羧基甜菜堿；磺基甜菜堿；季銨鹽-N+R33C-，其中R3是H、C1-C4烷基；和-CH2CH2OH，(ii)基團(tuán)f衍生自一種或多種單體，所述單體是甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物或者苯乙烯衍生物，其中所述的衍生物帶有選自以下的交聯(lián)基團(tuán)-OH；-NHA，其中A是氫或C1-C4烷基；和-COOH或其鹽；并且(iii)基團(tuán)g衍生自一種或多種單體，所述單體是甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物或者苯乙烯衍生物，其中所述的衍生物是或者帶有選自以下的疏水性部分-CO-O-(-Si(CH3)2O-)n，其中n是3～20；-CO-O-聚丙二醇；-CO-O-A，其中A是C1-C12烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、芳烷基或烷芳基；和-CONHB，其中B是C5-C12烷基。
4.權(quán)利要求2的乳液，其中在結(jié)構(gòu)(I)中(i)單元e衍生自一種或多種下列單體2-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)銨)乙醇酸、甲基丙烯酸2-(三甲基銨)乙酯鹽、3-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)銨)丙基磺酸、甲基丙烯酸鈉鹽、單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、單-甲氧基聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯、苯乙烯-4-磺酸、4-乙烯基芐基三甲基氯化銨、2-N-嗎啉代乙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸酯甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；(ii)單元f衍生自一種或多種下列單體甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸鈉鹽、單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、聚(丙二醇)單甲基丙烯酸酯、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、4-乙烯基芐基醇、4-乙烯基苯酚、2，6-二羥基甲基-4-甲氧基苯乙烯、3，5-二甲氧基-4-羥基苯乙烯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基葡糖苷、山梨醇甲基丙烯酸酯、己內(nèi)酯2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、4-氨基苯乙烯、2-(異丙基氨基)乙基苯乙烯、4-N-(乙烯基芐基)氨基丁酸、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-乙烯基苯甲酸、4-((3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸和單-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯；并且(iii)單元g衍生自一種或多種下列單體甲基丙烯酸甲酯、聚(二甲基硅氧烷)單甲基丙烯酸酯、單甲氧基聚(丙二醇)單甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、鹵乙烯、苯乙烯或任選取代的苯乙烯。
5.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的乳液，其中(a)當(dāng)部分L中的交聯(lián)基團(tuán)是羥基或巰基時(shí)，能夠與官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)(ii)是二或多官能的并且是異氰酸酯、酯或環(huán)氧化物；或者(b)當(dāng)部分L中的交聯(lián)基團(tuán)是胺時(shí)，能夠與官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)(ii)是二或多官能的并且是異氰酸酯、乙酰乙酰氧基、醛、丙烯酸酯、乙烯基砜或環(huán)氧化物；或者(c)當(dāng)部分L中的交聯(lián)基團(tuán)是酸交聯(lián)基團(tuán)時(shí)，能夠與官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)(ii)是二或多官能的并且比如是氮丙啶和碳二亞胺。
6.權(quán)利要求5的乳液，其中異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯和其異構(gòu)體、苯二異氰酸酯和其異構(gòu)體、聯(lián)苯二異氰酸酯及其異構(gòu)體和衍生物、多亞甲基多亞苯基異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯及其三聚體，以及異佛爾酮二異氰酸酯。
7.權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)的乳液，其中溶解在液態(tài)非連續(xù)相中的物質(zhì)(ii)是能夠通過反應(yīng)而形成微膠囊殼壁的單體或預(yù)聚物。
8.權(quán)利要求7的乳液，其中單體或預(yù)聚物選自芳香族二異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯和任選醚化的脲甲醛預(yù)聚物。
9.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的乳液，其中聚合物穩(wěn)定劑占它所穩(wěn)定的非連續(xù)相的約0.5～約8重量％。
10.權(quán)利要求9的乳液，其中聚合物穩(wěn)定劑占它所穩(wěn)定的非連續(xù)相的約1～約4重量％。
11.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的乳液，其中液態(tài)非連續(xù)相包含溶解或分散在其中的農(nóng)用化學(xué)活性成分。
12.包含權(quán)利要求9乳液的懸浮乳液，它含有第一農(nóng)用化學(xué)活性成分，后者與與第二農(nóng)用化學(xué)品的含水分散體形成混合物。
13.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的乳液的制造方法，該方法包含制備包含液態(tài)非連續(xù)相和液態(tài)連續(xù)相的乳液，該乳液含有(i)帶有親水性部分和疏水性部分的聚合物穩(wěn)定劑，聚合物穩(wěn)定劑包含多個(gè)乙烯單體，不排除乙烯酯或其水解產(chǎn)物，至少一部分單體含有能夠在所述乳液分散相和連續(xù)相界面處發(fā)生交聯(lián)親核或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)，以及(ii)溶解在液態(tài)非連續(xù)相中且能夠與所述官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的一種或多種物質(zhì)，然后使所述穩(wěn)定劑(i)與所述物質(zhì)(ii)發(fā)生反應(yīng)。
14.微膠囊的制造方法，包含(i)制備權(quán)利要求7的乳液，其中非連續(xù)相含有一種或多種能夠形成微膠囊壁的單體或預(yù)聚物以及一種或多種待包封物質(zhì)，(ii)通過界面聚合法在鄰近乳液非連續(xù)相與連續(xù)相的界面處形成微膠囊，其中使一種或多種所述單體或預(yù)聚物在乳液制備之前和/或之后和權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所定義的聚合物穩(wěn)定劑發(fā)生反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中單體或預(yù)聚物選自脂族或芳香族二異氰酸酯、脂族或芳香族多異氰酸酯和任選醚化的脲甲醛預(yù)聚物。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其中聚合物穩(wěn)定劑由聚合物親水性和疏水性嵌段構(gòu)成，其中能夠發(fā)生親核或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)包含在疏水性嵌段中，并且其中親水性嵌段的組分不與所述溶解或吸收的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中聚合物穩(wěn)定劑由AB二嵌段共聚物構(gòu)成，其中能夠進(jìn)行親核或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)含在疏水性B嵌段中，并且其中親水性A嵌段的組分不與所述溶解或吸收的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。
18.權(quán)利要求14或15的方法，其中聚合物穩(wěn)定劑由聚合的無規(guī)親水性和疏水性組分構(gòu)成，其中能夠發(fā)生親核或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)包含在疏水性組分中，并且其中親水性組分不與所述溶解或吸收的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。
19.權(quán)利要求14或15的方法，其中聚合物穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)是 其中R是氫或甲基，Z親水性基團(tuán)，L是交聯(lián)基團(tuán)，m值的范圍為約0.05～約0.30，n值的范圍是約0.50～約0.80，而p值的范圍是約0.02～約0.20。
20.權(quán)利要求19的方法，其中Z是(i)甲氧基-PEG，其中PEG代表環(huán)氧乙烷單元(C2H4O)q的數(shù)目，其中q值為約5～約40，或者(ii)Z是含有磺酸酯基團(tuán)的部分，或者(iii)Z是-O-M+，其中M是I族金屬或C1-C3季銨鹽，或者(iv)Z是甜菜堿基團(tuán)-OCH2CH2N+Me2CH2CO2-或-OCH2CH2N+Me2(CH2)3SO3-，(v)Z是-OCH2CH2OCOCH2CH2CO2H或(vi)Z是-OCH2CH2N+R3X，其中R3是C1-C4烷基或-CH2CH2OH，而X是鹵化物或硫酸酯。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其中L是-CO2CH2CH2OH、含有選自SH、OH或者NHA的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中A是氫或C1-C4烷基，或者其中L是含有選自SH、OH或者NHA的基團(tuán)的苯乙烯衍生物，其中A是氫或C1-C4烷基。
22.權(quán)利要求14或15的方法，其中聚合物穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)如下 其中當(dāng)存在“親水基”時(shí)，其是甲氧基-PEG，CH2CR1X是Quat-DMAEMA、DMMAEA甜菜堿、NaMAA、MAOES、PEGMA、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，Y是CO2Me、PDMSMA、PPGMA，L是-CO2CH2CH2OH AEMA、NaMMA、MAOES、PPGMA或者取CH2CR1X的值，R1是H或Me，a的值為約0.3～約0.7，b的值為約0.3～約0.7，c的值為約0.75～約0.95，并且d的值為約0.75～約0.95。
23.權(quán)利要求22的方法，其中c和d是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單元或其衍生物。
24.權(quán)利要求22的方法，其中d是苯乙烯單元或其衍生物。
25.權(quán)利要求22的方法，其中基團(tuán)L是酯官能團(tuán)，它能夠與形成微膠囊壁的單體或預(yù)聚物發(fā)生反應(yīng)。
26.權(quán)利要求25的方法，其中基團(tuán)L以選自SH、OH或者NHA的基團(tuán)為鏈端或者含有這些基團(tuán)，其中A是氫或C1-C4烷基。
27.權(quán)利要求22的方法，其中單元h是水溶性丙烯酸酯單體或其衍生物。
28.權(quán)利要求22的方法，其中在聚合物穩(wěn)定劑中，單元a包含選自以下的部分聚(環(huán)氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基乙烯基醚)、丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、單丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二烯丙基二甲基銨鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季銨鹽以及丙烯酸二甲基氨基乙酯的季銨鹽。
29.權(quán)利要求22的方法，其中在聚合物穩(wěn)定劑中，單元d包含選自以下的部分丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、鹵乙烯、苯乙烯和任選取代的苯乙烯。
30.權(quán)利要求14～29任意一項(xiàng)的方法，其中聚合物穩(wěn)定劑占它所穩(wěn)定的非連續(xù)相的約0.5～約8重量％。
31.權(quán)利要求30的方法，其中聚合物穩(wěn)定劑占它所穩(wěn)定的非連續(xù)相的約1～約4重量％。
32.包含核材料的微膠囊，該核材料包含包封在固態(tài)可透性聚合物殼中的液體，該殼是由一種或多種與聚合物穩(wěn)定劑發(fā)生反應(yīng)的單體或預(yù)聚物通過界面聚合反應(yīng)制造的，該聚合物穩(wěn)定劑帶有親水性部分和疏水性部分，并且包含多個(gè)乙烯單體，不排除乙烯酯或其水解產(chǎn)物，至少一部分單體含有能夠在乳液分散相和連續(xù)相界面處與所述單體或預(yù)聚物發(fā)生交聯(lián)親核或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)。
33.權(quán)利要求32的微膠囊，它在液體核中含有農(nóng)用化學(xué)活性成分。
34.權(quán)利要求14～31任意一項(xiàng)的方法所制備的微膠囊。
全文摘要
本發(fā)明公開了活性聚合物表面活性劑及其在微膠囊制備方法中和在穩(wěn)定乳液方面的用途。這些表面活性劑是含有疏水性和親水性單元的無規(guī)接枝聚合物或嵌段共聚物，而且其中疏水性單元包括親水性交聯(lián)單元，它可與(a)微膠囊包封方法中的成壁成分，或者(b)乳液分散相中的成分發(fā)生反應(yīng)。
文檔編號(hào)A01N53/06GK1541136SQ02815689
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2002年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月11日
發(fā)明者A·M·赫明, A M 赫明, P·J·穆爾奎恩, 穆爾奎恩, H·B·舍爾, 舍爾, I·M·雪莉, 雪莉 申請(qǐng)人:辛甄塔有限公司