專利名稱：減輕了藥害的嗜球果傘素類殺菌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
(發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域)本發(fā)明涉及殺菌劑組合物。更詳細地說，涉及含有嗜球果傘素類殺菌活性化合物和磺酸類表面活性劑、減輕了藥害的殺菌劑組合物。
(發(fā)明所要解決的課題)本發(fā)明的目的是提供含有嗜球果傘素類殺菌活性化合物、并減輕了藥害的殺菌劑組合物。發(fā)明的公開(解決課題的方法)本發(fā)明者們對上述問題點進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)向嗜球果傘素類殺菌活性化合物中混合入磺酸類表面活性劑，能大幅降低由嗜球果傘素類殺菌活性化合物引起的藥害，在此基礎上完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供含有(a)一種或多種嗜球果傘素類殺菌活性化合物和(b)一種或多種選自木素磺酸鹽、芳基磺酸鹽、芳基磺酸縮合物鹽、烷基芳基磺酸鹽以及烷基芳基磺酸縮合物鹽的磺酸類表面活性劑(只是，當磺酸類表面活性劑為木質(zhì)磺酸時，不含硅酸和/或硅酸鉀，當磺酸類表面活性劑為芳基磺酸縮合物鹽或芳基磺酸縮合物鹽與木素磺酸鹽的組合物時，嗜球果傘素類殺菌活性化合物不是メトミノストロビン(metominostrobin)，參照日本專利申請平成10-164014和日本專利申請平成10-177560)、減輕了藥害的殺菌劑組合物。
上述磺酸類表面活性劑可以是木素磺酸鹽，可以是芳基磺酸鹽，可以是烷基芳基磺酸鹽，或者可以是木素磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽。
上述嗜球果傘素類殺菌活性化合物的含量可以是0.5％重量-90％重量，上述磺酸類表面活性劑的含量可以是1％重量-20％重量。
上述殺菌劑組合物可以是實質(zhì)上不含具有聚氧乙烯鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑的組合物。
上述殺菌劑組合物可以是水性懸浮狀農(nóng)藥制劑的形態(tài)。在這種情況下，上述嗜球果傘素類殺菌活性化合物的粒子的平均粒徑可以是0.1μm-10μm。優(yōu)選所述粒子的平均粒徑為0.5μm-4μm。
上述殺菌劑組合物還可以含聚合物類增稠劑或無機類增稠劑。所述增稠劑可以是至少一種選自黃原膠、ウエラン(wellane)膠、ラムザン(rhamxan)膠、瓜耳膠、刺槐豆膠、黃蓍膠和膠態(tài)硅石的物質(zhì)。優(yōu)選增稠劑是黃原膠。增稠劑的含量可以是0.01％重量-20％重量。
上述嗜球果傘素類殺菌活性化合物可以是metominostrobin、azoxystrobin、kresoxym甲基、2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺或2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺。
本發(fā)明的殺菌劑組合物含有一種或多種嗜球果傘素類殺菌活性化合物和一種或多種選自木素磺酸鹽、芳基磺酸鹽、芳基磺酸縮合物鹽、烷基芳基磺酸鹽及烷基芳基磺酸縮合物鹽的磺酸類表面活性劑。
本發(fā)明所用的嗜球果傘素類殺菌活性化合物可以使用任何已知的嗜球果傘素類殺菌活性化合物。嗜球果傘素類殺菌活性化合物在日本專利第2558001號、歐洲專利公開第253213號、歐洲專利公開第382375號、日本專利公開平成4-182461號公報、日本專利公開平成4-288045號公報、W095/27693號公報等中有記載。
嗜球果傘素類殺菌活性化合物的具有代表性的結(jié)構(gòu)如下所示。
(化學式1) 這里Ra和Rb各獨立為氫、低級烷基、低級烷氧基、鹵代低級烷基、低級烷基化甲硅烷基、鹵素或硝基；
A表示選自下列各式的取代基(化學式2) 這里R1、R2和R3各獨立為低級烷基，R4為低級烷基或低級烷基氧基，R5為低級烷基氧基或低級烷基氧基氨基，Y為雜環(huán)或取代雜環(huán)，Z為氧原子或硫原子；
B表示選自下列各式的取代基(化學式3) 這里R6為低級烷基或低級烷基硫基，R7為低級烷基、苯基或取代苯基，R8為低級烷基、苯基、取代苯基或低級烷氧羰基，R9為低級烷基，R10為氫原子或低級烷基，E為苯基、取代苯基或取代雜環(huán)基，G為芳烷基或取代芳烷基。
此外，在各種基團中所用的術(shù)語“取代”是表示例如低級烷基、低級烷氧基、鹵代低級烷基、低級烷基化甲硅烷基、鹵素、硝基或氰基。
在本文中，各種基團中所用的術(shù)語“低級”是表示例如該基團中的碳原子數(shù)為8個或8個以下，優(yōu)選6個或6個以下，更優(yōu)選4個或4個以下。
取代基A的具體例子有如下的基團(化學式4)
取代基B的具體例子有如下的基團(化學式5) 嗜球果傘素類殺菌活性化合物的具體例子有metominostrobin(化合物S1)、azoxystrobin(化合物S2)、kresoxym甲基(化合物S3)、2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺(化合物S4)、2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺(化合物S5)等。
(化學式6) (化學式7) (化學式8)
(化學式9) (化學式10) 本發(fā)明的殺菌劑組合物中嗜球果傘素類殺菌活性化合物的含量優(yōu)選為0.5％重量-90％重量，更優(yōu)選0.5％重量-70％重量，更加優(yōu)選2％重量-40％重量，最優(yōu)選10％重量-30％重量。在本說明書中，殺菌劑組合物中的各成分的含量是以組合物的總重量作為基準來表示的。
用于本發(fā)明殺菌劑組合物的磺酸類表面活性劑為一種或多種選自木素磺酸鹽、芳基磺酸鹽、芳基磺酸縮合物鹽、烷基芳基磺酸鹽以及烷基芳基磺酸鹽縮合物鹽的物質(zhì)。
上述“鹽”優(yōu)選堿金屬鹽、堿土金屬鹽、有機鹽、無機鹽等，更優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、胺鹽或銨鹽，最優(yōu)選鈉鹽。上述“芳基”優(yōu)選碳原子數(shù)為6-14的芳基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6-10的芳基，最優(yōu)選苯基或萘基。上述“烷基”優(yōu)選碳原子數(shù)為1-12的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1-6的直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。
木素磺酸鹽的具體例子有木素磺酸鈉、木素磺酸鈣、木素磺酸銨、改性木素磺酸鈉等。
芳基磺酸鹽的具體例子有苯磺酸鈉、萘磺酸鈉、萘磺酸鈣等。
烷基芳基磺酸鹽的具體例子有二丁基萘磺酸鈉、甲基萘磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。
芳基磺酸縮合物鹽的具體例子有苯磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽等。
烷基芳基磺酸縮合物鹽的具體例子有甲基萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、二甲基萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽等。
上述表面活性劑的具體的成分名和商品名有例如β-萘磺酸福爾馬林縮合物的鈉鹽(デモ一ルN、デモ一ルRN，都屬于花王(株))、特殊芳族磺酸福爾馬林縮合物的鈉鹽(デモ一ルMS、デモ一ルSNB，都屬于花王(株))、萘磺酸鈉鹽的甲醛高縮合物(ニユ一カルゲンFS-4，竹本油脂(株))、木素磺酸鹽(ニユ一カルゲンWG-4，竹本油脂(株))、萘磺酸鹽縮合物鹽(RUNOX1000C，東邦化學工業(yè)(株))等。
本發(fā)明殺菌劑組合物中磺酸類表面活性劑的含量優(yōu)選為1％重量-20％重量，更優(yōu)選2％重量-10％重量，最優(yōu)選3％重量-6％重量。
優(yōu)選本發(fā)明的殺菌劑組合物是實質(zhì)上不含具有聚氧乙烯鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑的組合物。這種表面活性劑的例子有聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯鹽等陰離子型表面活性劑(這里，這些鹽可以是堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽等)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基苯基醚、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧化丙二醇等非離子型表面活性劑。若含有這種表面活性劑，則會有不能充分取得藥害減輕效果的情況。
本發(fā)明的殺菌組合物可以以各種制劑形態(tài)使用。制劑的例子有例如可流動劑、乳劑、水分散劑、顆粒狀水分散劑、片劑、粉劑、粒劑、粉粒劑、微乳狀液劑、微膠囊劑、煙霧劑等。
這些制劑可以根據(jù)其形態(tài)含有各種添加劑(例如固體載體、固體稀釋劑、液體載體、液體稀釋劑、擴展劑、分散劑、穩(wěn)定劑等)。
固體載體或固體稀釋劑的例子有植物性物質(zhì)(例如谷物粉末、煙莖粉、大豆粉、核桃殼粉、蔬菜粉、美人蕉屑、米糠、樹皮粉、纖維素粉、蔬菜提取殘渣等)、纖維狀物質(zhì)(例如紙、紙板、破布等)、人工可塑性粉末、粘土(例如高嶺土、膨潤土、白粘土等)、滑石及無機物質(zhì)(葉臘石、絲云母、浮石、硫黃粉、活性碳等)、化學肥料(例如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素、氯化銨等)等。
液體載體和液體稀釋劑的例子有水、醇類(例如甲醇、乙醇等)、酮類(例如丙酮、丁酮等)、醚類(例如二乙醚、二噁烷、溶纖劑、四氫呋喃等)、芳族烴(例如苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等)、脂肪族烴(例如汽油、煤油、燈油等)、酯類、腈類、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、鹵代烴(例如二氯乙烷、四氯化碳等)等。
擴展劑或分散劑的例子有酪蛋白、明膠、淀粉、羧甲基纖維素、阿拉伯樹膠、海藻酸、木質(zhì)素、膨潤土、糖蜜、聚乙烯醇、松油及瓊脂等。
穩(wěn)定劑的例子有PAP(異丙基磷酸鹽混合物)、磷酸三甲苯酯(TCP)、妥爾油、環(huán)氧油、表面活性劑類、脂肪酸類及其酯類。
本發(fā)明的殺菌劑組合物還可以含有一種或多種其他殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、殺螨劑、殺線蟲劑、鳥類驅(qū)除劑、生長調(diào)節(jié)劑、肥料、土壤改良劑等農(nóng)藥活性成分。
本發(fā)明的殺菌劑組合物優(yōu)選水性懸浮狀農(nóng)藥制劑形態(tài)，即含有作為添加劑的水性液體載體或稀釋劑的懸浮劑的形態(tài)。
上述水性懸浮狀農(nóng)藥制劑中的嗜球果傘素類殺菌活性化合物的平均粒徑具有代表性的是0.1μm-20μm，優(yōu)選0.1μm-10μm，更優(yōu)選0.1μm-7μm，最優(yōu)選1μm-5μm。
上述水性懸浮狀農(nóng)藥制劑形態(tài)的殺菌劑組合物還可以含有聚合物類增稠劑或無機類增稠劑。聚合物類增稠劑的例子有黃原膠、ウエラン膠、ラムザン膠、瓜耳膠、刺槐豆膠、黃蓍膠、支鏈淀粉(pullulan)、膠質(zhì)、阿拉伯半乳聚糖、酪蛋白、タラ膠、阿拉伯樹膠、羅望子膠、刺梧桐樹膠、淀粉、藻酸鈉、角叉菜膠、纖維素類(例如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素等)、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。無機類增稠劑的例子有膠狀硅石、膠性含水硅酸鋁鎂等。優(yōu)選使用一種或一種以上選自黃原膠、ウエラン膠、ラムザン膠、瓜耳膠、刺槐豆膠、黃蓍膠和膠狀硅石的增稠劑，最優(yōu)選黃原膠。
上述水性懸浮狀農(nóng)藥制劑形態(tài)的殺菌劑組合物中增稠劑的含量優(yōu)選0.01％重量-20％重量，更優(yōu)選0.05％重量-5％重量，最優(yōu)選0.1％重量-0.3％重量。
上述水性懸浮狀農(nóng)藥制劑形態(tài)的殺菌劑組合物除上述成分外，根據(jù)需要可以含有防凍劑、消泡劑和防腐劑。防凍劑的例子有乙二醇、丙二醇、甘油等。消泡劑的例子有硅氧烷類化合物、硅氧烷或改性硅氧烷的乳狀液等。防腐劑的例子有福爾馬林溶液、山梨酸、對羥基苯甲酸丁酯、山梨酸鉀、有機氮硫類復合物、苯甲酸鈉、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、有機氮硫鹵素類化合物等。
上述水性懸浮狀農(nóng)藥制劑形態(tài)的殺菌劑組合物可以根據(jù)需要進一步含有例如防分解劑、結(jié)晶生長抑制劑、比重調(diào)節(jié)劑、矯色劑(colormasking)、PH調(diào)節(jié)劑等各種添加劑。
可以用本領(lǐng)域公知的方法將本發(fā)明的殺菌劑組合物制成上述各種制劑形態(tài)。例如，可以按以下順序制備水性懸浮狀制劑(1)將嗜球果傘素類殺菌活性化合物在含磺酸類表面活性劑的水溶液中攪拌，使其分散；(2)用濕式微粉碎機將(1)中得到的分散液中的嗜球果傘素類殺菌活性化合物粉碎，以及(3)根據(jù)需要添加增稠劑，進一步攪拌。
本發(fā)明的殺菌劑組合物可以用通常的方法，例如液劑散布、浸漬、噴霧、熏蒸、煙熏、灌注、形成懸浮、涂布、粉末噴灑、噴灑、涂粉、噴涂、浸沒應用、濕潤涂層、糊狀涂層或羽衣涂層，將其應用于植物、植物的種子、植物周圍的土壤、播種種子的土壤、水田、水耕栽培的水等。
本發(fā)明的殺菌劑組合物的適用量可以根據(jù)其制劑形態(tài)、適用方法、適用對象等變化。例如當應用于植物時，一般來說使用嗜球果傘素類殺菌劑的濃度為0.0001-1％重量，優(yōu)選0.001-0.5％重量的組合物。當應用于種子時，一般來說使用相對于1kg種子嗜球果傘素類殺菌劑為0.001-50g，優(yōu)選0.01-10g的組合物。當應用于土壤時，一般來說使用相對于1公頃土壤嗜球果傘素類殺菌劑為1g-5.0kg，優(yōu)選10g-1.0kg的組合物。
使用本發(fā)明的殺菌劑組合物不會實質(zhì)上降低嗜球果傘素類化合物的殺菌活性，卻可以抑制藥害的發(fā)生。
(實施例)以下用實施例來具體說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明并不局限于此。
在以下的實施例和對照例中，水性懸浮狀農(nóng)藥制劑是按照


圖1所示流程圖調(diào)制的。
(實施例1)(1)向裝入了60.00g去離子水的燒杯中，加入10.00g木素磺酸鈉(ニユ一カルゲンWG-4，竹本油脂株式會社)和0.5g二丁基萘磺酸鈉(ニユ一カルゲンWG-1，竹本油脂株式會社)作為表面活性劑，攪拌5分鐘進行溶解。為了在下述(2)中添加嗜球果傘素類化合物時，使嗜球果傘素類化合物和水的表面張力降低，容易潤濕，添加極少量的二丁基萘磺酸鈉。
(2)向(1)的溶液中，加入嗜球果傘素類化合物2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺(上述化合物S4)原始粒子22.00g(試樣碾磨粉碎品)、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(プロキセルGXL、ゼネカ株式會社，防腐劑)0.02g和改性硅氧烷的乳狀液(アンチフオ一ムE20，花王株式會社，消泡劑)0.10g，在600rpm-800rpm下攪拌5分鐘(T.K.AUTO HOMO MIXER，特殊機化工業(yè)(株)制造)，將1，2-苯并異噻唑啉-3-酮溶解，并使嗜球果傘素類化合物S4原始粒子和改性硅氧烷的乳狀液分散。
(3)將球形玻璃珠3GX(直徑0.5mm-0.75mm)、4GX(直徑0.75mm-1.0mm)和5GX(直徑1.0mm-1.5mm)按2∶1∶1的比率裝入濕式微粉碎機(DYNO-MILL)中。按照生產(chǎn)商的建議，玻璃珠的裝入量為DYNO-MILL的粉碎室的容積(300cc)的80％，即240cc。使(2)的液體在其中循環(huán)，同時強制攪拌粉碎機，將分散在液體中的嗜球果傘素類化合物S4原始粒子粉碎。將處理量定為600-800mL/分鐘，結(jié)果再循環(huán)時間(＝粉碎時間)為1-1.5分鐘。
(4)測定(3)中所得制劑的預混合料的粒徑，確認了平均粒徑為3±0.5μm，在濕式粉碎前后沒有明顯的粘度增加。
(5)最后，向預混合料中加入增稠劑黃原膠(ロ一ドポ一ル23，ロ一デイア日華株式會社)的2％分散液7.00g，以及使上述混合成分的總重量達到100g的去離子水，在600-800rpm下攪拌分散30分鐘。
所得水性懸浮狀農(nóng)藥制劑的組成如表1所示。
將所得水性懸浮狀農(nóng)藥制劑用于以下所示的藥害試驗。其結(jié)果如表2-4所示。
(對照例1和2)除分別使用聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯(プライサ一フA210G，第一工業(yè)制藥株式會社)和聚氧乙烯聯(lián)苯乙烯化苯基醚硫酸銨鹽(ハイテノ一ルNF13，第一工業(yè)制藥株式會社)作為表面活性劑之外，與實施例1進行同樣操作得到水性懸浮狀農(nóng)藥制劑。只是，在對照例1中，由于プライサ一フA210G是強酸，為了避免該酸使嗜球果傘素類化合物S4原始粒子分解，添加5N氫氧化鈉水溶液，在600-800rpm下攪拌溶解10分鐘，將PH調(diào)整到5.00-7.00的范圍內(nèi)。
所得水性懸浮狀農(nóng)藥制劑的組成如表1所示。
將得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑用于以下所示的藥害試驗。其結(jié)果如表2-4所示。
(表1)

(藥害試驗)對白菜的藥害將白菜(品種耐病60日)播種在四個罐中，定植10天后，將實施例1中得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑用去離子水稀釋至250倍(800ppm)、500倍(400ppm)、1,000倍(200ppm)和2,000倍(100ppm)，按40ml/4罐進行散布。同樣，在另外4個罐中，定植9天后，將實施例1中得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑按20ml/4罐進行散布。
分別在制劑散布6天和11天后，檢查各罐中的3枚葉子，按下述調(diào)查基準判定藥害指數(shù)。同樣也對對照例1和2中得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑進行藥害指數(shù)的判定。結(jié)果分別如表2和3所示。這里，表2和3中的“全體平均”是指測試過的所有罐中葉子的藥害指數(shù)的單純平均值，“每罐平均”是指各罐中的葉子的藥害指數(shù)的平均值的下限和上限。
藥害指數(shù)的判定基準如下0.5可以確認葉緣上有很少的壞死；1葉基部的葉肉有1/4失去；2葉基部的葉肉有1/2失去；3葉基部的葉肉有3/4失去；4葉基部的葉肉完全失去，或者明顯變形以致停止卷葉。
(表2)

(表3)

對西紅柿的藥害將西紅柿(品種ハウス桃太郎)播種在三個罐中，定植7天后，將實施例1中得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑用去離子水稀釋至250倍(800ppm)、500倍(400ppm)、1,000倍(200ppm)和2,000倍(100ppm)，按25ml/3罐進行散布。
在制劑散布6天后，檢查各罐中的4枚葉子，按下述檢查基準判定藥害指數(shù)。同樣也對對照例1和2中得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑進行藥害指數(shù)的判定。結(jié)果如表4所示。這里，表4中的“全體平均”是指測試過的所有罐中葉子的藥害指數(shù)的單純平均值，“每罐平均”是指各罐中的葉子的藥害指數(shù)的平均值的下限和上限。
藥害指數(shù)的判定基準如下0.5可以確認葉上有1-3個左右的壞死斑點(白斑)；1可以確認葉面積的5％或以下有壞死斑點；2可以確認葉面積的6-10％有壞死斑點；3可以確認葉面積的11-50％有壞死斑點；4可以確認葉面積的51％或以上有壞死斑點或枯死。
(表4)

如表2-4所示，與用本發(fā)明對照例1和2得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑散布過的白菜和西紅柿相比，用本發(fā)明實施例1得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑散布過的白菜和西紅柿，其藥害的發(fā)生程度顯著降低。
(實施例2和3)除分別使用(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺(metominostrobin，上述化合物S1)和(E)-2-[2-(2，5-二甲基苯氧基)甲基苯基]-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺(上述化合物S5)代替嗜球果傘素類化合物S4外，與實施例1同樣操作，得到水性懸浮狀農(nóng)藥制劑。得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑的組成如表5所示。
將得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑用于以下所示的藥害試驗。其結(jié)果如表6和7所示。
(對照例3和4)除使用metominostrobin(上述化合物S1)代替嗜球果傘素類化合物S4，分別使用プライサ一フA210G和ハイテノ一ルNF13作為表面活性劑以外，與實施例1同樣操作，得到水性懸浮狀農(nóng)藥制劑。只是，在對照例3中，由于プライサ一フA210G是強酸，為了避免該酸使metominostrobin分解，添加5N氫氧化鈉水溶液，在600-800rpm下攪拌溶解10分鐘，將PH調(diào)整到5.00-7.00的范圍內(nèi)。得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑的組成如表5所示。
將得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑用于以下所示的藥害試驗。其結(jié)果如表6和7所示。
(對照例5和6)除使用上述化合物S5代替嗜球果傘素類化合物S4，分別使用プライサ一フA210G和ハイテノ一ルNF13作為表面活性劑以外，與實施例1同樣操作，得到水性懸浮狀農(nóng)藥制劑。只是，在對照例5中，由于プライサ一フA210G是強酸，為了避免該酸使上述化合物S5分解，添加5N氫氧化鈉水溶液，在600-800rpm下攪拌溶解10分鐘，將PH調(diào)整到5.00-7.00的范圍內(nèi)。得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑的組成如表5所示。
將得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑用于以下所示的藥害試驗。其結(jié)果如表6和7所示。
(表5)

(對西紅柿的藥害試驗)將9株西紅柿(品種ハウス桃太郎)播種育苗用容器(3cm×3cm)中，在玻璃溫室中育苗。播種43天后，將實施例2中得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑用去離子水稀釋至250倍(800ppm)、500倍(400ppm)、1,000倍(200ppm)和2,000倍(100ppm)，按10ml/9株的比例用噴槍進行噴霧處理，保持在玻璃溫室中。
在制劑處理7天后，檢查各株上面的3枚葉子，按上述檢查基準判定藥害指數(shù)。同樣也對實施例3及對照例3-6中得到的水性懸浮狀農(nóng)藥制劑進行藥害指數(shù)的判定。結(jié)果如表6和7所示。這里，表6和7中的“全體平均”是指測試過的所有株的葉子的藥害指數(shù)的單純平均值，“每罐平均”是指各株的葉子的藥害指數(shù)的平均值的下限和上限。
(表6)

(表7)

從表6和表7中可以看出(1)在實施例2、對照例3和4的比較中，無論哪一種在100ppm下都可確認有若干褐色壞死斑點，在100ppm-400ppm的處理下濃度和制劑間沒有明確的差別。在800ppm的處理下無論哪一種都可觀察到明確的藥害(褐色壞死斑點)，相對于對照例3和4分別為1.28和1.01的高藥害指數(shù)，實施例2中為0.24，明顯降低了藥害程度。
(2)在對照例5中800ppm的處理、以及對照例6中400ppm及800ppm的處理下，都可明確觀察到藥害，而實施例3中即使是800ppm的處理也未觀察到明確的藥害，可以判斷與對照例5和6相比，是明顯的藥害發(fā)生少的制劑。
根據(jù)以上結(jié)果，可知使用了磺酸類表面活性劑的本發(fā)明組合物比使用其他表面活性劑(例如磷酸酯類或醚硫酸類的表面活性劑)的組合物更少地發(fā)生藥害。工業(yè)上的可利用性(發(fā)明的效果)根據(jù)本發(fā)明，可以得到能夠減輕藥害的殺菌劑組合物。本發(fā)明的殺菌劑組合物通過含有一種或多種選自木素磺酸鹽、芳基磺酸鹽、芳基磺酸縮合物鹽、烷基芳基磺酸鹽及烷基芳基磺酸縮合物鹽的磺酸類表面活性劑，抑制了嗜球果傘素類殺菌活性化合物引起的藥害。
權(quán)利要求
1.一種殺菌劑組合物，該組合物為含有(a)一種或多種嗜球果傘素類殺菌活性化合物與(b)一種或多種選自木素磺酸鹽、芳基磺酸鹽、芳基磺酸縮合物鹽、烷基芳基磺酸鹽以及烷基芳基磺酸縮合物鹽的磺酸類表面活性劑，減輕了藥害的殺菌劑組合物，只是，當所述磺酸類表面活性劑為木素磺酸時，所述組合物不含硅酸和/或硅酸鉀；當所述磺酸類表面活性劑為芳基磺酸縮合物鹽或芳基磺酸縮合物鹽與木素磺酸鹽的組合物時，所述嗜球果傘素類殺菌活性化合物不是メトミノストロビン。
2.權(quán)利要求1的殺菌劑組合物，其中所述磺酸類表面活性劑為木素磺酸鹽。
3.權(quán)利要求1的殺菌劑組合物，其中所述磺酸類表面活性劑為芳基磺酸鹽。
4.權(quán)利要求1的殺菌劑組合物，其中所述磺酸類表面活性劑為烷基芳基磺酸鹽。
5.權(quán)利要求1的殺菌劑組合物，其中所述磺酸類表面活性劑為木素磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽。
6.權(quán)利要求1的殺菌劑組合物，其中所述嗜球果傘素類殺菌活性化合物的含量為0.5％重量-90％重量，上述磺酸類表面活性劑的含量為1％重量-20％重量。
7.權(quán)利要求1的殺菌劑組合物，該組合物實質(zhì)上不含具有聚氧乙烯鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑。
8.權(quán)利要求1的殺菌劑組合物，該組合物為水性懸浮狀農(nóng)藥制劑的形態(tài)。
9.權(quán)利要求8的殺菌劑組合物，其中所述嗜球果傘素類殺菌活性化合物的粒子的平均粒徑為0.1μm-10μm。
10.權(quán)利要求8的殺菌劑組合物，其中所述嗜球果傘素類殺菌活性化合物的粒子的平均粒徑為0.5μm-4μm。
11.權(quán)利要求8的殺菌劑組合物，該組合物還含有聚合物類增稠劑或無機類增稠劑。
12.權(quán)利要求11的殺菌劑組合物，其中所述增稠劑可以是至少一種選自黃原膠、ウエラン膠、ラムザン膠、瓜耳膠、刺槐豆膠、黃蓍膠和膠態(tài)硅石的物質(zhì)。
13.權(quán)利要求12的殺菌劑組合物，其中所述增稠劑為黃原膠。
14.權(quán)利要求11的殺菌劑組合物，其中所述增稠劑的含量為0.01％重量-20％重量。
15.權(quán)利要求1的殺菌劑組合物，其中所述嗜球果傘素類殺菌活性化合物為metominostrobin、azoxystrobin、kresoxym甲基、2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺或2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺。
全文摘要
一種減輕了藥害的殺菌劑組合物，它含有(a)一種或多種嗜球果傘素類殺菌活性化合物與(b)一種或多種選自木素磺酸鹽、芳基磺酸鹽、芳基磺酸縮合物鹽、烷基芳基磺酸鹽以及烷基芳基磺酸縮合物鹽的磺酸類表面活性劑，只是當所述磺酸類表面活性劑為木質(zhì)磺酸時，所述組合物不含硅酸和/或硅酸鉀；當磺酸類表面活性劑為芳基磺酸縮合物鹽或芳基磺酸縮合物鹽與木素磺酸鹽的組合物時，所述嗜球果傘素類殺菌活性化合物不是メトミノストロビン。
文檔編號A01N37/50GK1409595SQ00810960
公開日2003年4月9日 申請日期2000年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月4日
發(fā)明者久米龍一, 宮崎弘己, 稻田光昭 申請人:鹽野義制藥株式會社